1　实验部分

1.1　主要原料

Ｔ ＺｎＯ晶须:自制[2];环氧树脂:双酚Ａ型Ｅ-44,沈阳化工集团股份公司;固化剂三乙醇胺:佳木斯化学试剂厂;硅烷偶联剂:Ａ-187(ＫＨ-560),γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷,辽宁盖县化工厂;增韧剂:低摩尔质量聚酰胺树脂,天津市延安化工厂;ＺｎＯ微粉:沈阳助剂厂。

1.2　设备仪器及性能测试

超高值绝缘电阻测试仪:ＣＧＺ-17Ｂ型,北京市东城区电子仪器三厂;表面孔径测定仪:ＳＴ-03型,北京分析仪器厂。复合材料的抗静电性实验:按ＧＢ/Ｔ1410-1989进行。晶须比表面积在表面孔径测定仪上,连续流动法测定。

1.3　Ｔ ＺｎＯ晶须的表面处理

首先称取一定量的Ｔ ＺｎＯ晶须,再按晶须质量的0 5%称取ＫＨ-560偶联剂,将称好的ＫＨ-560溶于丙酮中配成稀溶液,倒入已称好的Ｔ ＺｎＯ晶须中,使溶液刚好没过晶须,室温放置一段时间后,蒸出溶剂,并在70℃下,于真空干燥箱中抽真空干燥2ｄ,即得处理好的晶须。

1.4　Ｔ ＺｎＯ晶须增强环氧复合材料制备

将经偶联剂表面预处理后的四脚状氧化锌晶须按比例加入环氧树脂中(已预热到70℃)搅拌均匀,放置一段时间待其分散均匀后、加入15%的低聚酰胺、搅匀,再加入12%的三乙醇胺,搅匀,放在60℃的水浴上静置30ｍｉｎ以排出搅拌过程中带入的气泡,然后注入已预热到120℃的模具中,在平板硫化机上加压加热固化3ｈ(60℃)脱模即得实验样品。

2　结果与讨论

2.1　Ｔ ＺｎＯ晶须在复合材料中的电荷传导模型

Ｔ ＺｎＯ晶须的体积电阻率为7 14Ω·ｃｍ(属半导体),比环氧树脂的体积电阻率(>1015Ω·ｃｍ,绝缘体)低14个数量级;又因在复合材料中,Ｔ ＺｎＯ晶须的四个脚三维伸展,邻近各针部相互搭接形成导电通路,使电荷得以传导,起到高分子材料的抗静电作用,图1为其电荷传导示图。Ｔ ＺｎＯ晶须填入环氧树脂后,其复合材料的电行为取决于填加量和导电颗粒之间的相互接近程度。有三种可能:

1)导电颗粒间没有接触,对复合材料导电性影响甚小;

2)紧密靠近;

3)相互接触。
紧密靠近的情况,电子能够跃过颗粒间隙从而形成电荷通路。Ｇｕｌ认为在一定的电场下,电子跃过颗粒间隙能力随间隙尺寸减小,而存在指数增大[3];有人认为可越过10ｎｍ大小的间隙[4]。第三种相互接触是形成一种贯穿复合材料的连续网络,与带导电(金属颗粒)机制不同,是一种隧道效应,其网络形成可预测。

表1为Ｔ ＺｎＯ晶须、ＺｎＯ粉末体积分数对其复合材料的体积电阻率和表面电阻率的影响。由表1可看出:加入体积分数为5%的Ｔ ＺｎＯ晶须,可使其复合材料的体积电阻率下降3个数量级,而加入量达30%时,已接近Ｔ ＺｎＯ晶须压实后的电阻率。而ＺｎＯ粉为球形,在低填充量(质量分数<6%,体积分数30%)时,其很难彼此连接,再增加填充量就大大损失材料强度了。就是说绝缘体的导电性的变化在一个非常窄的加入量范围内完成,达临界体积分数后,形成临界渗透,其电阻率没有明显变化。这种网络不一定是粒子直接接触,常可看成渗透过程。考虑网络中两相组成的相对浓度,可用一种渗透模型来说明格子形成连续网络方式。用蒙特卡罗统计法分析[5～7]。基体中填料形成连续网络的几率取决于每个颗粒与邻接的颗粒的统计平均数和每个颗粒的空间容许的最大接触数,处于网络形成的临界点时,

Ｃ_ｐ=Ｐ_ｃ·Ｚ

式中,Ｃｐ-每个颗粒的临界接触数;Ｐｃ-网络形成的临界几率;Ｚ-最大可能配位数。

表2为简单粒子的临界常数。显然,每个颗粒接触的平均数目与填加量有关,知道这种关系,可确定连续网络的临界浓度。即:

Ｃ=ｆ(φ),Ｃ_ｐ=ｆ(φ_c)

式中,Ｃ-每个颗粒接触的平均值;φ-填料的体积分数;φ_c-网络形成的临界体积分数。Ｂｕｅｃｈｅ[8,9]假定其线性关系为:φ_ｍ为基体中填料的最大堆积分数,得出ｃ为0 159,比Ｇｕｒｌａｎｄ[5]的实验0 38低很多。Ｊａｎｔｚｅｎ则提出如下模型[7]:

φ_c=(Ｃ_pφ_ｍ)/Z

其所得φｃ为0 305 在这点测定的Ｃｐ值已达形成网络的值,但考虑到完全形成网络和达到更低阻值时预测φｃ值更有利,其模型为:

则φｃ为0 35,较接近实验值。将我们的实验值代入,解得网络形成的临界体积分数φｃ为0 0128。在上述模型中,均没有考虑填加颗粒的密度或表观密度的影响,其表观密度(有比表面积因子)因素中含有形状和密度因子。尤其在填料的密度与表观密度差值大时。设φｃ为Ｃｐ、Ｚ、φｍ及基体与填料的比密度ρｍ/ρｆ的函数,即:

φｃ=ｆ(Ｃｐ、Ｚ、φｍDｍ/Ｄｆ)

修正Ｊａｎｔｚｅｎ式:ｃ=ｆＤｃ(Ｊａｎｔｚｅｎ)式中,ｆＤ为比表面积因子,与有关ρｍ/ρｆ的一个系数:ｆ_Ｄ=Ｋρｍ/ρｆ用实验得到的值与理论值比较拟合出比表面积因子,Ｋ为比表面积因子的常数,则有:

将基体环氧树脂的密度ρｍ=1.135ｇ/ｃｍ³,Ｔ ＺｎＯ晶须的表观密度ρｆ=0.0257ｇ/ｃｍ3及φｃ的实验值和按Ｊａｎｔｚｅｎ式求出的理论值代入上式,解得Ｋ为0.1,则再按上式求出,网络形成的临界体积分数φｃ为0.057,与实验值吻合。

　　表3为偶联剂用量对复合材料表面电阻率和体积电阻率的影响。由表3可看出:即使偶联剂用量达2%(1.35层),对复合材料表面电阻率和体积电阻率亦无影响,隧道效应使电子穿过该偶联剂薄界面层。偶联剂覆盖层数计算公式如下:

Ｎ=ＷｃＳｃ/ＷｗＳｗ

式中,Ｗｃ、Ｗｗ分别为偶联剂、晶须质量,ｇ;Ｓｃ、Ｓ分别为偶联剂、晶须比表面积,ｍ²/ｇ;Ｓｃ为330ｍ²/ｇ[8];Ｓｗ为5ｍ²/ｇ。

3　结论

具有半导体性的Ｔ ＺｎＯ晶须在复合材料中,相互搭接形成导电通路,以价带传导方式传导电荷,而起抗静电作用,使环氧树脂材料的体积电阻率降低了8个数量级。用比表面因子修正了网络形成临界体积分数模型。Ｔ ＺｎＯ晶须的网络形成临界体积分数(0.057)是球形粒子的网络形成临界体积分数(0 38)的1/10。

参考文献

1　田雅娟,陈尔凡,周本廉 硅酸盐学报,2000,(2):165

2　陈尔凡,田雅娟,程远杰等 高等学校化学学报,2000,(2):172

3　ＧｕｌＳｏｖＶＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ,1966,(4):46

4　ＰｏｌｌｅｙＭＨ,ＢｏｏｎｓｔｒａＢＢＳＴ ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍＴｅｃｈｎｏｌ,1957,30:170

5　ＧｕｒｌａｎｄＪ,ＴｒａｎｓＭｅｔａｌｌＳｏｃＡｉｍｅ,1966,23

6:6426　ＪａｎｚｅｎＪ ＪＡｐｐｌＰｈｙｓ,1975,46:466

7　ＳｃｈｅｒＨ,ＺａｌｌｅｎＲ ＪＣｈｅｍＰｈｙｓ,1970,53:3759

8　ＢｕｅｃｈｅＦ ＪＡｐｐｌＰｈｙｓ,1975,43:966

9　ＢｕｅｃｈｅＦ ＪＰｏｌｙｍＳｃｉ,ＰｏｌｙｍＰｈｙｓ,1973,(1):1319

10　于浩 热固性树脂,1996,(1):13

11　金林生 热固性树脂,1995,(2):52

12　陈孟恒 橡胶译丛,1996,(2):116