热可逆型自修复环氧树脂

本论文以赋予环氧树脂热可逆自修复能力为目的，通过分子设计得到一种同时带有呋喃和环氧基团的单体，这种单体和双马来酰亚胺、酸酐在70℃反应时，会生成呋喃-马来酰亚胺的热可逆DA键，为材料提供裂纹自修复的可能性，同时还由于在环氧和酸酐基团形成不可逆的环氧键，可以使材料具有较高的玻璃化转变温度，即使在retro-DA的反应温度下，材料仍然能保持形状。 本论文利用环氧灵活的分子设计性，合成了两种同时带有呋喃基团的环氧单体，即以环氧氯丙烷和糠胺为原料，合成了糠基缩水甘油胺(N-(2-呋喃甲基)-N，N-双(环氧-2-甲基)胺)(DGFA)；以环氧氯丙烷和糠醇原料，采用四元铵(四丁基硫酸氢铵)做催化剂，合成了糠基缩水甘油醚(FGE)。采用FTIR、1H NMR、13C—NMR、元素分析等方法对合成的中间体进行了表征。此外，为了得到低熔点的双马来酰亚胺，以具有手性碳的脂肪族二胺及马来酸酐为原料，用醋酸镍和三乙胺为催化剂，乙酸酐为脱水剂，制得含手性碳的脂肪族双马来酰亚胺，采用FTIR、1H NMR、13C—NMR、元素分析等方法对合成的中间体进行了表征。 采用1HMR对糠基环氧树脂(DGFA，FGE)和BMI单体的反应动力学进行了研究。根据二级反应模型，DGFA和BMI的DA反应的活化能Ea=42.9kJ/mol。而FGE和BMI DA反应的活化能Ea=35.7kJ/mol。FGE由于DA反应位阻小，与BMl发生DA反应容易，故活化能低。 采用1HMR和13CMR对糠基环氧树脂和双马来酰亚胺单体加成产物的retro—DA反应进行了研究，结果表明其加成产物经过110℃下20 min的热处理后，完全发生了retro—DA反应，加成产物完全转变成糠基环氧树脂和双马来酰亚胺单体单体。该加成产物的热失重曲线有两个平台，峰值在200℃左右是第一次剧烈的失重，对应部分糠基环氧挥发的失重；而峰值在460℃左右的剧烈失重，源自剩余的环氧和部分双双马来酰亚胺失重。 此外，在DSC升温过程中，对于糠基缩水甘油胺与二苯甲烷二胺双马来酰亚胺，在27-86℃间有一个较大的放热峰，为DA反应放热；在110℃出现了retro—DA反应的吸热峰；峰值温度为160℃的放热峰对应了环氧的开环反应；而峰值温度为214℃的更大放热峰则代表了双马来酰亚胺的自聚反应。对于糠基缩水甘油醚和双马来酰亚胺单体，在27-88℃间有一个较大的放热峰，为DA反应放热；在107℃出现了retro—DA反应的吸热峰；137℃的放热峰则部分环氧有反应；而当温度继续升高到170℃后，可以看到有明显的物质发生挥发的吸热峰，与低分子的缩水甘油醚环氧的失重有关。对糠基缩水甘油胺和1，5-双马来酰亚胺—2-甲基戊烷单体，在26-88℃间有一个大的放热峰，为DA反应放热；在110℃出现了retro—DA反应的吸热峰；154℃的放热峰为环氧固化放热；207℃的更大放热峰则为双马来酰亚胺的自聚反应。 采用DSC对糠基环氧树脂与甲基六氢苯酐的固化反应进行了研究。在等温固化的条件下，糠基缩水甘油胺和甲基六氢苯酐(官能团摩尔比选择1:0.8)的固化反应动力学参数为：指前因子1nA=16，活化能Ea=61.8 kJ/mol；糠基缩水甘油醚和甲基六氢苯酐(官能团摩尔比1:0.8)的固化反应动力学参数为：指前因子1nA＝28.2，活化能Ea=102.5 kJ/mol。用FTIR对糠基环氧树脂，双马来酰亚胺和甲基六氢苯酐固化物进行研究，70℃下固化24小时后，呋喃和环氧环的特征吸收峰消失，DA反应的特征吸收峰出现，表面固化物中环氧环完全开环，并生成DA交联键。 为了获得最大DA可逆性，采用DSC对糠基环氧树脂，二苯甲烷双马来酰亚胺和甲基六氢苯酐固化物的固化条件进行研究。对DGFA，二苯甲烷双马来酰亚胺和甲基六氢苯酐固化体系，分别改变其酸酐的用量、固化时间、固化温度，当体系当量配比Epoxy/MHHPA=1:0.8，固化条件为70℃/24 h时，体系具有最大的可逆性。对FGE，二苯甲烷双马来酰亚胺和甲基六氢苯酐固化体系，当体系当量配比Epoxy/MHHPA=1：0.8，固化条件为70℃/24 h时，体系的具有最大的可逆性。然后对糠基环氧树脂，双马来酰亚胺和甲基六氢苯酐固化物的DA键的多次可逆性进行研究，固化物经过140℃/20min的retro-DA反应和80℃/72h的DA反应的热循环处理，然后将每次热处理后的样品进行DSC测试，在DSC曲线上retro-DA反应峰的温度逐渐升高，retro-DA反应热焓逐渐降低，虽然在热处理过程中，环氧交联密度发生改变，从而影响了部分DA的可逆性，但是绝大部分DA键仍是可逆的。 采用DMA对DGFA热可逆环氧树脂的进行了测试，在未发生retro-DA反应样品的DMA曲线上，模量在110℃左右出现急剧下降，在118℃出现了一个短暂的平台，对应retro-DA反应所造成的模量的下降，其损耗因子峰值温度表示的玻璃化转变温度为128℃；而对已发生了retro-DA反应的样品，DMA曲线上118℃的平台完全消失，其耗因子峰值温度表示的玻璃化转变温度为131℃。对比DGFA热可逆环氧树脂retro-DA反应前后材料的橡胶态，retro-DA反应后的储能模量略高于retro-DA反应前的储能模量。 对DGFA热可逆环氧树脂的自修复进行定性测试，对有裂纹的样品采用不同的热处理过程进行修复。(1)在100℃停留20min，其温度低于retro-DA反应温度，材料上裂纹未得到任何的修复。(2)在119℃停留20min，其温度高于retro-DA反应的起始温度，材料上大多数的裂纹消失了，但是仍有一些大裂纹未修复。(3)当体系的温度升高到126℃时，热处理后材料的大裂纹也得到修复。采用双劈裂钻孔压缩(double cleavage drilled compression，DCDC)试验方法对DGFA热可逆环氧树脂的自修复率的进行定量测试，并考察不同条件对自修复率的影响：(1)考察自修复次数对材料的自修复率的影响，分别对材料连续进行了三次修复，自修复率依次为：66％，62.3％，60.3％，随自修复的次数的增加，修复率逐渐降低。这和前面的DSC对DGFA固化物的DA键的可逆性的研究是一致的，由于热处理过程中，材料的环氧交联密度发生改变，影响了部分DA的可逆性。(2)考察自修复温度对材料自修复率的影响，分别在119℃和126℃作retro—DA反应温度的热处理，其对应的自修复率为54.4％，67％。(3)考察在80℃时夹具压力对材料的自修复率的影响，未采用夹具的自修复率η=62.3％，而采用夹具给0.3MPa的压力后的自修复率η=66％。采用拉曼光谱对断裂面和试样表面的呋喃团进行定量分析，发现断裂面的呋喃官能团密度高于试样表面，表面了材料受力后会沿DA弱键发生断裂。由于固化物的玻璃化转变温度为128.5℃，因而可以在玻璃转化温度下实现自修复。对DGFA热可逆环氧树脂的拉伸和弯曲的力学性能进行测试，其固化物的动态力学和机械性能较好，拉伸强度为53 MPa，拉伸模量为2.5 GPa，断裂延伸率为1.5％，弯曲强度为110 MPa，弯曲模量为4.6 GPa，这些性能基本和通用的环氧树脂相当。 采用DCDC法对FGE热可逆环氧树脂的自修复率进行定量测试。由于DA键的高密度和较低的玻璃化转变温度，其自修复率达到η=96％。玻璃转化温度为92.5℃，其树脂固化物的拉伸强度为19 MPa，拉伸模量为0.9 GPa，断裂延伸率为0.9％，弯曲强度为32 MPa，弯曲模量为1.6 GPa，由于环氧键的交联密度极低，力学性能差，因此不能单独使用FGE树脂代替通用的环氧树脂。 为了提高DGFA热可逆环氧树脂的自修复率，所以将DGFA与FGE和BMI、甲基六氢苯酐进行复配，得到DF91，DF82，DF73和DF64四个体系的热可逆的环氧树脂。DF91，DF82，DF73和DF64体系的固化物中FGE的含量是依次逐渐增加，其自修复率分别为：68.2％，74％，77％，81.11％。随着DA键的含量的逐渐增加，其自修复性能也逐渐增加；其玻璃化转变温度依次为：125℃，123℃，120℃，118℃，随着FGE含量的增加而逐渐降低，但是均高于各自体系的逆DA反应温度，亦即材料均可以在玻璃转化温度下实现自修复。最后对四个体系的力学性能进行测试，四个体系的拉伸强度和模量，弯曲强度和模量也依次下降，但是DF91，DF82和DF73这三个体系的力学性能仍和通用环氧树脂相当，其可以替代通用的环氧树脂。而DF64由于FGE含量过高，其力学性能比商用环氧树脂差，因此实用性不高。