水性环氧树脂固化剂研究进展
                                 李楚新1,2,吴超富1,熊远钦1,徐伟箭1
(1·湖南大学化学化工学院,湖南长沙410082; 2·中国石化巴陵有限责任公司,湖南岳阳414014)
摘要:介绍了水性环氧固化剂改性原理、改性方法以及国内外水性环氧固化剂的研究进展。
关键词:环氧树脂;水性环氧固化剂,改性
中图分类号:TQ323·5　文献标识码:A　文章编号:1002-7432(2006)增刊-0009-03
0　引　言
环氧树脂涂料具有硬度高、耐磨性好、附着力 高和耐化学药品性能优异等特点,广泛应用于涂装 领域。近年来,随着人们环保意识的不断提高,许 多国家相继颁布了限制挥发性有机溶剂(VOC)的环 保法规,涂料的水性化成为涂料发展的重要趋势。 目前国内外环氧树脂的水性化技术主要分为乳化法 和成盐法两大类[1]。乳化法指的是环氧树脂的直接 乳化、不用外加乳化剂的自乳化或水性环氧固化剂 乳化,而成盐法[1,2]则是将环氧树脂改性成富含酸或 富含碱的树脂,再用小分子质量的碱或酸进行中和。 水性环氧固化剂乳化环氧树脂是最重要的水性化技 术,它可以克服其他水性化方法的缺点。
在环氧树脂固化剂中,胺类固化剂种类多、用 量大、用途广,但是一般的胺类固化剂在常温下挥发性大、毒性大、固化偏快、配比太严、甚至吸收 二氧化碳降低效果。而水性环氧固化剂是经过对传 统的胺类固化剂改性而得,它克服了未改性胺类固 化剂的缺点,不影响涂膜的物理和化学性能,且以 水为溶剂,VOC含量符合环保要求。
本文就水性环氧固化剂改性原理、改性方法以 及国内外水性环氧固化剂的研究进展进行介绍。
1　水性环氧固化剂的改性原理
要使环氧树脂与固化剂之间能充分混合、固 化,就要使二者的溶解度参数相匹配。溶解度参数 大的固化剂与疏水性的环氧树脂间的溶解度参数差 异较大,得到的涂膜的综合性能不好;而溶解度参 数小的固化剂与环氧树脂溶解度参数匹配,但它难 溶于水,不能稳定的分散在水中,因此,需对其进 行改性。
水性环氧固化剂改性的原理是对多元胺进行改 性,使其成为具有亲环氧树脂结构的水性环氧固化 剂,同时该固化剂又作为阳离子型乳化剂完成对环 氧树脂的乳化。用该方法制备的水性环氧树脂乳液具有良好的稳定性,并且由于环氧树脂组分不需进 行亲水改性,可以保证涂膜的耐化学药品性能良 好[1,3]。
2　水性环氧固化剂改性方法
常用的水性环氧固化剂大多为多元胺或其改性 产物。其中,改性产物主要利用其分子中胺基上的 活泼氢与环氧树脂分子中的环氧基反应进行改性。 多元胺常用的改性方法有以下三种:1)由多元胺与 单脂肪酸反应制得的酰胺化的多胺;2)由二聚酸与 多元胺进行缩合而成的聚酰胺;3)由多元胺与环氧 树脂加成得到的多胺-环氧加成物。这三种方法均 采用在多元胺分子链中引入非极性基团,使得改性 后的多胺固化剂具有两亲性结构,以改善与环氧树 脂的相容性。
2·1　酰胺化多胺
酰胺化的多胺[4]本身具有一定的水溶性或水 可分散性,无需借助于助溶剂或乳化剂的作用就可 获得一定范围的水可稀释性,从而可以用作水性环 氧树脂的固化剂。并且酰胺化的多胺具有表面活性 剂的作用,低分子质量液体环氧树脂不需要预先乳 化,而由酰胺化多胺在施工前混合乳化,用酰胺化 多胺乳化环氧树脂配成的水性环氧体系具有施工性 能好,适用期长等优点。但用单脂肪酸改性的酰胺 化多胺固化剂与环氧树脂的相容性不是太好,容易 发生相分离而在涂膜表面出现浮油和凹坑等表面缺 陷,并且固化不充分造成涂膜的耐化学性能和耐湿 性较差。
2·2　聚酰胺
采用二聚酸与多元胺进行缩合来制备水性聚酰 胺固化剂,这样改性可改善与环氧树脂的相容性, 涂膜表面也不会出现因不相容而造成的表面缺陷。 但用聚酰胺固化剂乳化的环氧树脂体系的适用期较 短,一般不超过1h就会凝胶化,这会对施工带来 一定的麻烦。并且用聚酰胺固化的涂膜柔韧性较 差,冲击性能较差,涂膜偏脆。水性聚酰胺固化剂 由于合成时二聚酸中不饱和双键的存在而容易被空 气中的氧气氧化导致固化剂的颜色变深,不适合作 为色泽要求较高的水性环氧地坪涂料的固化剂。
2·3　多胺-环氧加成物
由于用酰胺化多胺和聚酰胺水性固化剂固化的 涂膜或多或少存在缺陷,而改性后的涂膜性能又没 有明显改良,因此国外采用的水性环氧固化剂为多 元胺-环氧加成物,采用环氧树脂与多元胺反应, 在多元胺分子链中引入环氧树脂分子链使得合成后的固化剂具有亲环氧树脂的分子结构,减少固化剂 分子中伯胺基团的含量可明显降低固化剂的活性, 使得用这种类型的水性环氧固化剂乳化的环氧体系 的适用期有所延长。并通过添加聚氧化烷基多胺的 方法来改善涂膜偏脆的问题。若该水性环氧固化剂 要具有乳化环氧树脂的功能则需通过在固化剂分子 链中引入氧化烷基链段或离子基团来获得。
3　水性环氧固化剂的研究进展
3·1　Ⅰ型水性环氧固化剂
水性固化剂与水性环氧技术是同步发展的。对 于Ⅰ型水性环氧体系,要求固化剂既有固化功能又 具有乳化功能。最早研制成功的Ⅰ型水性环氧固化 剂是ThomasSwan公司的Casmide360及其改性产 品Casmide362。
早期,采用酰胺化多胺用作I型水性环氧体系 的固化剂,它虽然能使液体环氧树脂乳化,但固化 后的性能不佳,耐水性和耐化学性差,需对其加以 改性才能保证固化后的性能接近溶剂型环氧树脂涂 料。由于聚酰胺类固化剂乳化的环氧树脂体系的适 用期较短,固化的涂膜柔韧性较差,冲击性能较 差,涂膜偏脆的缺点,改性后的聚酰胺类固化剂性 能仍不甚理想,因此,用于Ⅰ型水性环氧体系的固 化剂主要是多胺-环氧加成物。
常用的Ⅰ型水性环氧固化剂大多都是将多元胺 固化剂进行扩链、接枝、成盐,在分子中引入非极 性基因,使其成为具有亲环氧树脂分子结构的水分 散型固化剂,同时它作为阳离子型乳化剂对环氧树 脂进行乳化,两组分混合后可制成稳定的乳液。目 前使用较多的改性多胺固化剂是环氧-多胺加成 物,环氧改性多胺固化剂常用的制备方法一般分为 两种:1)采用多乙烯多胺与单环氧或多环氧化合物 加成,将约60%的伯胺氢封闭,然后用双酚A环 氧与之加成,达到适当的亲水亲油平衡,再与甲醛 反应进一步将伯胺氢羟甲基化,这种固化剂固化的 环氧体系具有较好的光泽、硬度和耐化学品性;2) 在多胺过量的情况下与双酚A环氧加成,然后以 脂肪族单环氧或芳香族单环氧化合物封闭伯胺氢, 合成后以水或水溶性有机溶剂稀释,所得的加成物 为澄清溶液,最后,加成物用醋酸中和部分的胺 氢。
如Shimp等[5]采用低分子质量环氧树脂与多 乙烯多胺反应生成多胺-环氧加成物,再经单环氧 化合物将其封端,并用醋酸中和部分的仲胺,以调 节固化剂的HLB和降低固化剂的反应活性,延长适用期。后来,开发了一些新的Ⅰ型水性固化剂技 术,不需采用有机酸成盐。如Stark等[6]采用环氧 树脂与过量的间苯二甲胺反应生成端环氧胺加成 物,再与端羧基聚醚醇反应生成酰胺-胺,再经封 端得Ⅰ型水性环氧固化剂。
3·2　Ⅱ型水性环氧固化剂
由于Ⅱ型水性环氧树脂体系中的环氧树脂已预 先配成乳液,不需要水性环氧固化剂再对环氧树脂 进行乳化,因而只需具有交联剂的功能。
Ⅱ型水性环氧固化剂与Ⅰ型水性环氧固化剂的 改性具有相似之处,如聚酰胺树脂与醋酸、磷酸或 盐酸反应得到铵盐,再在醇醚类溶剂的辅助下溶于 水而得到改性聚酰胺固化剂。目前使用的Ⅱ型水性 环氧固化剂主要是采用嵌有亲水性聚氧乙烯链段的 脂肪胺或缩水甘油醚与环氧树脂或多乙烯多胺反应 制得的环氧-胺类固化剂,或与二聚酸反应生成聚 酰胺类固化剂,它利用聚氧乙烯链段的亲水性使得 固化剂可以稳定的分散于水中,而采用环氧树脂作 为扩链剂可以提高固化剂与环氧树脂的相容性。 如Klein等[7]采用聚氧乙烯二缩水甘油醚和双 酚A环氧树脂反应得到环氧树脂自分散体,再与 聚氧丙烯二胺和异佛尔酮二胺反应生成环氧-胺类 固化剂。Klein等[8]采用双酚A环氧树脂、聚氧乙 烯二缩水甘油醚和双酚A反应得环氧树脂分散体, 再与多乙烯多胺反应生成端胺基环氧-胺加成物, 最后经封端得到Ⅱ型水性环氧固化剂。
间苯二甲胺虽是芳香胺,但它参与固化时又具 有脂肪胺的性质,因此一些Ⅱ型水性环氧固化剂也 是间苯二甲胺的改性产物。如日本三菱公司[9,10] 用间苯二甲胺与环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下生成 环氧-胺加成物,用作水性环氧固化剂(商品代号 G-328),具有优异的性能。而后,三菱公司将G -328与二元羧酸反应得到聚酰胺基胺类固化 剂[11]。也有采用脂环胺改性产物作为水性环氧固 化剂的。如Vincent等将脂肪胺与环氧树脂反应生 成端环氧化合物,再与一种脂环胺(PACM)反应 制得固化剂。
Ciba公司[9]研究了一种新型Ⅱ型水性环氧固化 剂,低活性的固化剂是一种水溶性的环氧-胺加成 物,而高活性的固化剂是一种改性的水溶性环氧- 胺加成物,通过二者的配比来调节固化剂的反应活 性。它不需要采用聚结溶剂用于固体环氧分散体,可制得O-VOC的环氧涂料。而传统的Ⅱ型水性环 氧体系需要加入聚结溶剂以降低树脂的Tg以利于 树脂颗粒的聚结,这带入了挥发性有机溶剂。而这 种新型Ⅱ型水性环氧固化剂解决了这个问题。
4　结　语
水性环氧涂料既具有溶剂型环氧涂料良好的耐 化学品性、附着性、物理机械性、电气绝缘性,又 有低污染、施工简便、价格便宜等特点。至20世 纪70年代国外开发出水性环氧涂料技术以来,水 性环氧涂料得到了广泛的应用。而作为水性环氧体 系配套使用的水性环氧固化剂,它的性质对涂膜的 物理和化学性能有着至关重要的影响。在国外,对 于水性环氧固化剂的研究较多,也有一些工业化的 产品,但是价格昂贵。在国内,水性环氧固化剂的 研究较少,鲜有成熟的产品。因此,开发具有自主 知识产权的水性环氧固化剂对于我国涂料工业具有 重大的意义。
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