夏建陵^1,2 黄坤¹ 聂小安¹ 杨小华¹ 张燕¹ 万历² 陈瑶²

（1中国林业科学研究院林产化学工业研究所 2中国林业科学研究院林产化学工业研究所南京科技开发总公司，南京 210042）

 

摘  要：桐酸甲酯和丙烯酸经Diels-Alder加成反应制备了C21二元酸（TMAA），并以此为原料制备了C21二元酸聚酰胺固化剂。从加成反应物中可分离出未反应的脂肪酸甲酯，性能测试表明：该脂肪酸甲酯与生物柴油（BDF）性能相似，可作为BDF使用。TMAA的最佳合成条件为：反应温度为180 ℃，反应时间3 h，桐酸甲酯和丙烯酸的质量比为1：0.247，阻聚剂对苯二酚的加入量为丙烯酸质量的1 %，产率为85 %。TMAA聚酰胺固化物和C36二聚酸聚酰胺固化物相比，具有更高的弹性模量、弯曲强度、弯曲模量、压缩强度、压缩模量和玻璃化温度。但由于前者相对短的碳链，具有较低的断裂伸长率。分离得到BDF的条件：180-240 ℃/2 mmHg，得率（相对于未反应脂肪酸总量）为85 %。本研究方法为全质利用桐油，提高其附加值提供有效途径。

关键词：生物柴油，C21二元酸，桐酸甲酯，聚酰胺固化剂

 

0  前言

生物柴油(BDF)是一种清洁含氧燃料，具有可再生、易于生物降解、燃烧排放污染物比石油柴油的低、基本无温室效应等优点。在德国和美国等欧美国家，生物柴油的生产已经有一定的规模。据统计生物柴油已成为美国增长最快的一种替代石油柴油燃料^［1］。在ASTM标准中，生物柴油定义为“用于压燃式发动机的，来自于可再生的脂类如植物油和动物脂肪的长链脂肪酸单酯”。脂肪酸酯作为发动机燃料的可行性来自于其分子结构和较高的能量密度。作为柴油的品质参数之一，十六烷值同样适用于判定燃料生物柴油的品质参数之一。脂肪酸链中的不饱和键是导致CN下降的最重要因素。不饱和键的数目及位置对燃料特性参数十六烷值CN、碘值IV (Iodine value)、低温流动性和氧化安定性等都具有重要的影响^［2］。用于高速柴油机轻柴油的CN以40～55为佳，一般不宜超过65，否则会造成滞燃期太短^［3］。

桐油是油桐(Alurites fordii Hems L.)的桐籽压榨出的以α-桐酸为主体的三甘油酯，我国桐油年产量占世界桐油产量的80 %，是重要的工业原料和传统的出口商品^[4]。桐油与过量甲醇在催化剂作用下酯交换，得到主要含有α-桐酸甲酯和β-桐酸甲酯的混合脂肪酸甲酯，为不饱和键数目特高的脂肪酸酯，是发动机最有可能因热聚合形成积碳的成分。因此，桐酸甲酯不可以直接作为生物柴油使用。本文将充分利用α-桐酸甲酯和β-桐酸甲酯都具有三个共轭双键，易与不同的亲二烯体发生Diels-Alder加成，生成一系列不同功能的衍生物特性^[5]，将桐酸甲酯和丙烯酸经Diels-Alder加成将得到TMAA ^[6]。这种新型的二元酸单甲酯和不同多元胺为原料，可合成一系列胺值不同的环氧树脂用聚酰胺固化剂，TMAA还能够用作表面活性剂、涂料和高分子材料等多种领域的化工中间体。同时，生成TMAA过程中约有15 %的不与丙烯酸加成的脂肪酸甲酯可望作为BDF使用，本文首次将桐酸甲酯制备TMAA与BDF的研究综合进行，为合成工艺路线的经济、科学利用另辟了蹊径。

由桐酸甲酯制备TMAA聚酰胺环氧固化剂的技术路线为：

 

                                   ＋                                

                                ＋        （BDF）

                                            

1  实验部分

1.1  仪器与试剂

FT-IR型红外光谱仪(美国Perkin Elmer公司)；6890 N/5973 N GC-MS联用仪(美国Agilent公司)；SHIMADZU GC-2010气相色谱仪（日本岛津）；SYP1003-IA 石油产品运动粘度试验器（上海神开石油仪器有限公司）；QSG铁钴比色计（天津永利达材料试验机有限公司）；CMT4303万能试验机（深圳新三思材料力学试验机厂）；RBW-300型微机控制热变形维卡软化试验机(吉林省泰和试验机有限公司)；密度计（上海医用仪表厂）, TH210邵氏D硬度计(时代集团北京时代之峰科技有限公司)。SYP1002-Ⅲ石油产品闭口闪点试验器（淄博淄分仪器有限公司）。

桐酸甲酯(自制，皂化值：192.8 mg/g，按皂化值计算得平均分子量为291 g/mol)，制备方法见文献[7]。经气相色谱分析，其中α-桐油酸甲酯和β-桐油酸甲酯含量分别为78.0 %和5.5 %。丙烯酸，二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯无胺、对苯二酚均为分析纯。

1.2  分析测试方法

碘值：GB/T 9104.1-1988；酸值：ASTM D 1639；胺值：ASTM D 2074-92；皂化值：GB/T 5534-1995；色度：GB 1722-79；粘度：GB/T 265；邵氏硬度： GB/T 2411-80；拉伸强度、弹性模量和断裂伸长：GB/T 2568-1995；弯曲强度和弯曲模量：GB/T 2570-1995；压缩强度和压缩模量：GB/T 2569-1995；拉伸剪切强度：GB 7124-86；热变形温度：GB/T 1633-2000；闪点：GB/T 261;硫含量：SH/T0689。

SHIMADZU GC-2010气相色谱仪定量分析桐酸甲酯、TMAA及蒸出的BDF含量：色谱柱HP-5（0.32 mm×30 m）,色谱柱升温箱控制：初始温度为80 ℃保持2 min，升温速率:10 ℃/min，温度升至250 ℃保持10 min；检测器：FID，温度280 ℃；进样器温度280 ℃，载气：N2，样品配制浓度：50 g/L，溶剂：丙酮，进样量：1.0μL。原料桐酸甲酯含量、蒸出的BDF含量以面积归一化法测定，用6890N/5973N GC-MS联用仪对它们进行定性分析：GC- MS分析条件同上，电子轰击源（EI），电子轰击能量：70 eV。TMAA含量测定以桐酸甲酯中不参加双烯加成的棕榈酸甲酯为参照物，其它物质的吸收峰面积与棕榈酸的吸收峰面积的比值即为反应中各物质的相对含量，分析条件同上。

1.3  合成方法

1.3.1  TMAA和BDF的制备

将100 g（0.34 mol）桐酸甲酯和24.7 g(0.34 mol)丙烯酸加入装有磁力搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶，加入0.247 g对苯二酚作为丙烯酸的阻聚剂，升温至180 ℃，反应3 h，在2 mmHg的真空度下蒸馏，除去过量的丙烯酸,取180-240 ℃/2 mmHg之间的不参加反应的BDF馏分，得浅黄色液体17.5 g，相对于未反应脂肪酸总量的85 %。再取254-260 ℃/2 mmHg之间的馏分（TMAA），得浅黄色液体106 g，酸值：152 mg/g；皂化值：307 mg/g；碘值：119；色度，5；粘度(25 ℃)：700 mPa•s；密度（25 ℃）：1.018 g/ml，相对于产物的产率为85 %。

1.3.2  TMAA聚酰胺环氧固化剂的制备^[6]

将1.5-2 mol多元胺和1 mol TMAA在170-200 ℃进行酰胺化反应，真空蒸馏除去水分和游离胺，得TMAA聚酰胺环氧固化剂。

 

2  结果与讨论

2.1  制备TMAA最佳反应条件的选择

为了考察桐油酸甲酯和丙烯酸Diels-Alder反应的最佳工艺条件，使用气相色谱跟踪测定了不同反应时间和反应温度下反应物丙烯酸和产物中TMAA相对于不参与反应的棕榈酸甲酯的含量，以此作为确定最佳加成反应条件的依据。图1是五组平行反应物在不同反应温度下TMAA相对于棕榈酸甲酯含量随反应时间变化的曲线。可以看到TMAA的生成速率随着反应温度的升高而加快，反应温度的越高，加成反应速率越快。桐酸甲酯由于具有天然的反-反式共轭双键，与亲二烯体丙烯酸进行Diels-Alder双烯加成比较容易，反应温度在160-180 ℃左右，反应时间维持3 h，反应基本进行完全。当反应温度在190 ℃，加成反应可以在半小时内进行完全。

图2是反应物中丙烯酸相对于棕榈酸甲酯含量随反应时间变化的曲线。丙烯酸的消耗速率随着反应温度的升高而加快。而反应温度在180 ℃时，反应时间持续至3.5 h以上，会导致丙烯酸含量的进一步减少，这是由于反应时间的延长，自由基聚合副反应导致丙烯酸发生自聚所致。当温度达190 ℃，丙烯酸的自聚速度加快，无法控制。丙烯酸自聚会给原料的分离带来麻烦，所以为了尽量避免丙烯酸的自聚，反应时间不宜超过3.5 h，反应温度最高不能超过180 ℃。

图1不同反应温度下TMAA相对含量随反应时间的变化    图2不同反应温度下丙烯酸相对含量随反应时间的变化

 

2.2  TMAA与BDF分离条件的选择

未提纯产物的GC分析见图3，在BDF前有部分过量的丙烯酸原料，在其后为TMAA。为了获得较纯的BDF，选择BDF在真空度为2 mmHg时的起始截取温度180 ℃，终止温度240 ℃。

2.3  C21二元酸低分子聚酰胺固化剂制备与性能^[9]

2.3.1  C21二元酸低分子聚酰胺固化剂制备

将2 mol多胺加入带有搅拌器、温度计和蒸馏弯头的四口烧瓶，加热至140 ℃，用恒压滴液漏斗将1 mol TMAA在0.5 h内滴加完毕。然后通入

       图3未提纯反应产物的气相色谱图

氮气保护，将反应物在1.5 h内升温至200℃并维持3 h，用循环水真空泵抽真空0.5 h结束。当多胺分别为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺，所得产物分别为实施例1、实施例2、实施例3。

2.3.2  C21二元酸低分子聚酰胺固化剂性能分析

将上述实施例与市售普通二聚酸低分子聚酰胺比较例的固化产物性能比较，结果见表1。

由表可见，TMAA聚酰胺固化物的邵氏硬度、拉伸强度、弹性模量、弯曲强度、弯曲模量、压缩强度和压缩模量明显高于C36聚酰胺固化物的相关性能。TMAA聚酰胺固化物具有较强的抗形变能力。但

由于前者相对短的碳链，具有较低的断裂伸长率。由于TMAA聚酰胺固化物的脂环结构较多，表现出脆性较大，粘接能力不强，其拉伸剪切强度偏低。由于TMAA聚酰胺分子中脂肪碳链的缩短导致了聚合物

 

表1实施例与比较例的性能比较

分子极性的增大，胺值相对于C36聚酰胺的提高导致交联密度很大，使得前者的玻璃化温度和热变形温度都显著高于后者。

2.3  BDF成分分析

将桐酸甲酯制备TMAA的反应物减压蒸馏，截取180-240 ℃/2 mmHg馏分。GC-MS分析结果可以看出，α-桐酸甲酯与丙烯酸几乎可以定量进行D-A加成反应，反应剩余脂肪酸甲酯成分三烯酸含量已低于菜子油和大豆油^［1］,见表2。将蒸出的BDF性能与生物柴油国家标准做了对比，见表3.由结果可见，蒸出的脂肪酸甲酯的性质与BDF的性质基本相似，将其掺入BDF中使用，可全质利用桐油，提高其附加值。

表2 TMAA反应前后剩余脂肪酸甲酯的主要组成