天然植物纤维增强环氧树脂复合材料研究进展
陈 健1,3 孔振武1,2,3 吴国民1,3 黄焕1,2,3 储富祥1,2
（1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏 南京210042； 2.中国林科院林业新技术研究所，北京 100091； 3.中国林科院 林产化学工业研究所南京科技开发总公司，江苏 南京 210042 ）
摘 要：本文综述了近年来国内外利用天然植物纤维为增强体，制备环氧树脂基复合材料的研究概况。全文对增强体天然植物纤维的种类、纤维表面改性方法、基体环氧树脂体系、天然植物纤维环氧树脂基复合材料的成型工艺以及复合材料性能测试方法做了全面的综述。总结了研究中存在的问题，同时对天然植物纤维增强环氧树脂基复合材料的发展应用，提出了自己的观点。
关键词：天然植物纤维;增强;表面改性;环氧树脂;复合材料
0 前言
利用天然生物质可再生资源开发环境友好绿色复合材料成为当前世界各国关注和研究的热点之一。天然植物纤维复合材料(natural fiber reinforced composites)是利用天然可再生植物纤维与热塑性树脂基体或热固性树脂基体复合而成的一种新型复合材料。传统环氧树脂复合材料增强体一般为无机粉体、碳纤维和玻璃纤维等；而天然植物纤维增强环氧树脂复合材料以天然植物纤维为纤维增强体这为环氧树脂复合材料的研究应用开辟了新的途径，也成为复合材料研究领域的一朵奇葩[1-2]。与传统纤维相比，天然植物纤维具有来源丰富、价格低廉、可再生、可降解等优点，倍受材料界的关注；尤其是农林加工剩余物，如木材加工边角料、枝桠材、农业秸秆、稻壳等[3]，以往多被作为燃料燃烧，既浪费资源又污染环境。但是，天然植物纤维性能的不均一性、吸湿性以及与基体树脂兼容性差等缺点制约了天然植物纤维在环氧树脂复合材料中的应用。为制备性能优良、符合应用要求的天然植物纤维环氧树脂基复合材料，不仅要选择高性能的天然植物纤维和合适的基体环氧树脂，更重要的是还必须通过物理、化学或复合改性方法对天然植物纤维表面进行改性，以降低植物纤维表面自由能，增强纤维与非极性基体环氧树脂的兼容性，从而提高复合材料的综合性能[4]。采用现代复合工艺将天然植物纤维与环氧树脂基体复合成型以替代木材或玻璃钢材料是目前天然植物纤维综合利用的最主要方法之一[5]。开发利用天然植物纤维复合材料增强体，不仅扩大天然植物纤维利用范围，同时对促进可持续绿色高新技术产业及新材料科学的发展有着极其重要的意义。
1 天然植物纤维及其改性方法
天然植物纤维（又称纤维素纤维）的主要化学成分是纤维素，是地球上储量最大的可再生生物质资源，自然界每年通过光合作用生成的纤维素高达几十亿吨，以各种形式分布于植物体内[6]。植物纤维根据其来源大致可分为韧皮纤维、茎秆纤维、叶纤维、种子纤维及其它纤维。韧皮纤维主要为麻类纤维，例如：亚麻、黄麻、苎麻和大麻等；茎秆类纤维主要包括木纤维、竹纤维和草茎纤维等；叶纤维主要以剑麻纤维为代表，还有香蕉纤维和棕榈纤维等；种子纤维最常见的为棉纤维。未处理的天然植物纤维除含有主要成分纤维素外，还含有半纤维素、木质素、果胶、蛋白质和酶及钙矿物质等；其中半纤维素和木质素含量仅次于纤维素。纤维素（cellulose）是植物细胞壁的主要成分，它是由1000～10000个D－吡喃葡萄糖酐（1－5）彼此以β（1-4）苷键连结而成的无分支的长链，相对分子质量在50000～400000之间。半纤维素(hemicellulose)是指高等植物细胞壁中非纤维素也非果胶类物质的多糖。木质素（lignin）是由苯丙烷类结构单元通过碳-碳键和醚键连接而成的三维高分子化合物，含有多种活性官能团，大量存在于次生细胞壁中。典型的细胞壁是由胞间层、初生壁以及次生壁组成，次生壁又分外层、中层和内层。复合材料中增强体可以是微粒、晶须或连续纤维，在几乎所有需要高刚度、高强度和高疲劳阻抗材料的工程应用中，复合材料的增强纤维通常是连续纤维而不是微粒或晶须[7]。天然植物纤维本身就是一种复杂的复合材料，成分和结构复杂不均一性，为其在复合材料中的利用带来了难题。利用天然植物纤维作为增强体，其形式主要有纤维粉体、短切纤维、短切纤维毡和织造布等。国内外曾被用于增强环氧树脂复合材料的增强体植物纤维有：α-纤维素纤维（α-cellulose）[8]，微原纤化纤维素纤维(microfibrillated cellulose,简称MFC)[9]；亚麻(flax)[10]，黄麻(jute)[11]，大麻(hemp)[12]，苎麻(ramie)[13]，剑麻(sisal)[14]，新西兰麻叶(phormium leafe)[15]，佛焰苞纤维(spathe fiber)[16]，茭白削纤维(water bamboo fiber)[17]，糖棕榈叶纤维(palm leafe fiber)[18]，香蕉纤维(banana fiber)[19]等。其中研究较多的是麻类纤维、纤维素纤维和棕榈纤维；另外,近年来以改性纳米纤维素纤维[20-22]增强高分子基复合材料已成为新的热点方向之一。纽约州立大学环境科学和森林学（ECS）的研究人员开发出一种使用木质纤维素增强塑料，合成出可降解的轻质复合物，Dr William T.Winter课题组通过将1盎司的纤维素晶体添加到1磅的塑料中，可以将塑料的强度提高3000倍[23]，纤维素增强塑料具有广泛的应用前景。
由于天然植物纤维来源广泛、形式多样，根据不同的植物纤维需要进行不同的预处理，再进一步表面改性。因为天然植物纤维的主要成分为纤维素，纤维素分子链中每个葡萄糖基环上有三个羟基：一个伯羟基和两个仲羟基，这使得纤维素大分子链之间及其内部具有很强的氢键作用；另外，木质素化学结构中也含有大量的羟基等活性基团，从而使得植物纤维表现出较强的极性和亲水性。从化学结构方面来看，天然植物纤维增强体与基体环氧树脂之间存在着一层组成及结构与纤维及基体均不相同的物质，即界面层。界面层的性质对复合材料的性能起着决定性的作用。未经处理的天然植物纤维的吸湿性和较强的极性使其与非极性环氧树脂基体间的界面润湿性、界面黏合性极差，聚合物基体不能很好地润湿增强体纤维。由于天然纤维与基体树脂间缺乏良好的界面粘合性，界面张力增加，从而出现纤维剥落、材料多孔性和环境降解等现象，导致复合材料的性能劣化。润湿性主要取决于聚合物的粘度和两种材料的界面张力。聚合物的界面张力要尽量低，至少要低于纤维的界面张力。几种改善纤维和聚合物表面张力的方法可以使纤维的表面张力最小值降到对环氧树脂（EP）为43×10－3N/M[24]。为了得到性能优良、符合要求的天然植物纤维增强环氧树脂基复合材料，首先要解决植物纤维与环氧树脂基体之间的界面兼容性问题。通过物理或化学方法对天然植物纤维改性，可以提高复合材料的综合特性。
1.1 天然植物纤维的物理改性
天然植物纤维的物理改性不改变天然植物纤维的化学组成，但改变了天然植物纤维的结构和表面性能，从而改善天然植物纤维与环氧树脂基体之间的物理黏合性能。常见的物理改性方法有蒸汽爆破处理、热处理和碱处理等。
1.1.1 蒸汽爆破处理[25]
蒸汽爆破主要是利用高温高压水蒸汽处理纤维原料，并通过瞬间泄压过程实现原料的组分分离和结构变化。蒸汽爆破过程中，高压热蒸汽进入纤维原料中，并渗入纤维内部的空隙。由于水蒸汽和热的联合作用产生纤维原料的类酸性降解以及热降解，低分子物质溶出，纤维聚合度下降。纤维内部及周围热蒸汽高速瞬间流动，使纤维发生一定程度上的机械断裂。这种断裂不仅表现为纤维素大分子中的键断裂、还原端基增加、纤维素内部氢键的破坏，还表现为无定形区的破坏和部分结晶区的破坏。由于纤维素分子内氢键受到一定程度的破坏，纤维素链的可动性增加，有利于纤维素向有序结构变化；蒸汽爆破技术是一种高效环保的纤维改性方法，蒸汽爆破处理生产过程十分洁净和环保。
吕秉峰等[26]采用蒸汽闪爆技术对天然纤维素进行改性处理，对处理前后的纤维素进行了溶解度测试、SEM及X－射线衍射分析，结果表明蒸汽爆破处理破坏了纤维素分子内氢键，使纤维素在一定温度下可直接完全溶解于特定浓度的NaOH水溶液中。钟锦标等[27]采用经蒸汽爆破处理的剑麻纤维，通过模压成型制备剑麻纤维/酚醛树脂共混复合材料，通过偏光显微镜(POM)和扫描电子显微镜（SEM）分析发现，经蒸汽爆破处理的剑麻纤维与基体材料的结合作用得到了明显改善，有效提高了纤维与酚醛树脂间的界面粘合性。邵自强等[28]采用蒸汽闪爆技术对天然纤维素进行改性，并利用改性后的纤维素与乙酸酐和脂肪酸合成长支链纤维素酯，处理后的纤维素葡萄糖环单元三个羟基的可及性及反应性能得到提高，同时反应周期也缩短。
1.1.2 热处理
天然植物纤维中含有游离水和结合水，游离水可以通过干燥除去，结合水则很难除去。纤维素在加热作用下，一般总要发生一定程度的降解，其降解程度取决于加热温度、时间、纤维聚集态结构和聚合度及其分布以及加热介质的组成。在有水和空气存在下，通常还发生水解和氧化作用。不同的热处理条件对纤维素的结晶结构也有影响。杨桂成等[29]对经热处理后的剑麻化学结构、聚集态结构和热行为变化的研究发现，在200℃以下热处理的剑麻纤维的红外光谱基本不变，密度和结晶度提高。剑麻纤维在空气中的热分解主要分三个阶段进行，在150～200℃下进行热处理对剑麻的热行为影响不大。Min Zhi Rong等[30] 将剑麻在空气循环干燥烘箱中150℃下热处理4h，与未处理的剑麻纤维相比，结晶度由62.8％增加到66.2％，拉伸强度由391.1MPa增加到535.1MPa，断裂伸长率由2.5%增加到3.5％。闫红芹等[31]对竹纤维进行热处理试验，得到断裂强度、断裂伸长、模量、断裂功的保持率与热处理温度和热处理时间的关系。结果表明，在温度不超过l2O℃时温度对竹纤维力学性能的影响不大，但在高温下较长时间处理后各项力学性能显著变坏，温度和时间对竹纤维的力学性能都有衰减作用，温度的影响要大于时间的影响。因此，适当温度下的热处理能有效去除天然植物纤维的游离水，降低结合水含量，一定程度上提高了纤维的结晶度和纤维强度，能避免复合材料生产过程中因水份的存在而产生气泡等缺陷导致的复合材料性能下降。
1.1.3 碱处理法
碱处理或丝光化处理法是天然植物纤维处理最有效的方法之一。该处理方法能使天然纤维中的部分果胶、木质素和半纤维素等低分子杂质溶解以及微纤旋转角减小，分子取向度提高。一方面，纤维表面的杂质被去除，纤维表面变得粗糙，纤维与基体之间黏合能力增强；另一方面，碱处理导致纤维微原纤化，纤维的直径降低，长径比增加，纤维的强度和模量升高，纤维的氢键断裂，同时与基体的有效接触表面增加。对于木纤维，常采用在23℃下17.5％NaOH溶液浸泡48h来处理；对于黄麻纤维，用25％NaOH溶液在20℃下处理20min，可使黄麻纤维纱线的拉伸强度提高20％，拉伸模量提高50％。
Bachtiar等[18]研究了碱处理对糖棕榈纤维增强环氧树脂复合材料拉伸性能的影响。试验采用0.25M和0.5M两种浓度的NaOH对糖棕榈纤维分别处理1h、4h和8h，将经过处理的纤维与环氧树脂复合；通过扫描电镜分析发现，经过碱处理的糖棕榈纤维与基体环氧树脂间的界面连接并没有受到很大的影响，而碱处理后纤维环氧复合材料与未处理纤维环氧复合材料比拉伸强度得到了明显提高，碱处理法能提高糖棕榈纤维增强环氧树脂复合材料的拉伸性能。Islam等[32]采用5 wt% NaOH 和 2 wt% Na2SO3水溶液120oC 下处理工业大麻1h，水洗烘干后将纤维与环氧树脂复合，通过单丝拉出测试纤维与基体树脂的界面剪切强度以及对复合材料的其它机械性能测试发现，碱处理法增加了纤维与基体间的界面剪切强度，同时复合材料的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率均得到提高。Arnold等[33]采用0.06M NaOH 处理剑麻纤维，经处理的纤维分别与聚酯树脂和环氧树脂复合，结果发现经碱处理的剑麻纤维与未经处理的相比，剑麻聚酯基复合材料的拉伸强度从222.6MPa提升到286.0MPa，增加了28.5％，而与环氧树脂复合材料的拉伸强度从329.8 MPa提升到335.4 MPa，只增加了1.7％。碱处理对剑麻纤维环氧复合材料的拉伸强度没有产生重要影响，处理纤维对环氧复合材料的疲劳寿命也没有显著影响。Newman等[15]用1 wt.% NaOH水溶液在30 oC下处理新西兰麻叶纤维，脱除纤维中的乙酰基。脱乙酰化作用引起纤维细胞的形态改变，减缓了水分通过复合材料的运动，对复合材料的弯曲硬度和强度没有直观的影响。有研究认为，天然乙酰化是叶纤维酸度的来源以及导致结构多糖水解和强度损失的主要因素。用稀碱溶液脱乙酰化法被认为是比较经济的预防复合材料在使用过程中降解的方法。
1.2 天然植物纤维的化学改性
1.2.1 界面偶合改性
界面偶合改性是改变天然植物纤维复合材料的界面粘合性的主要方法。理论上，复合材料中的纤维和基体聚合物与偶联剂形成共价键或络合键。1）羟甲基化合物的偶联改性。含羟甲基的化合物可以与纤维素反应形成稳定的共价键，同时还有氢键形成。该反应在纺织工业中早有应用，反应原理应用于纤维素纤维增强不饱和聚酯。用羟甲基三聚氰胺对纤维素处理，可降低纤维素的吸水性，增加纤维素的湿态强度。2）三嗪偶联改性。三嗪（C3H3N3）及其衍生物与纤维素纤维形成共价键。3）有机硅烷偶联改性。硅烷偶联剂可以改善相界面的亲水性，特别是环氧基硅和胺酯基硅。当聚合物的骨架带有氨基时，骨架上过量的氨基与界面上拥有的环氧基或胺酯基硅反应偶联，而未反应胺基又起到疏水作用，从而改善了化学键的耐水性及纤维与聚合物骨架的粘合性；硅烷偶联剂使得纤维粘附到基体树脂上，可提高复合材料的稳定性；硅烷偶联剂能够减少纤维表面的羟基基团的含量。由于湿气的存在，使得硅烷水解成硅烷醇，硅烷醇与天然植物纤维的羟基基团反应，与植物细胞壁形成共价键，这样就使硅烷与纤维表面形成化学连接。许多研究使用硅烷偶联剂对玻璃纤维进行表面改性处理制备复合材料。以硅烷偶联剂对天然纤维表面改性，可增强复合材料的界面强度。
庞锦英等[19]用硅烷偶联剂A－174对香蕉纤维进行偶联处理，并与环氧树脂（E44）制成复合材料。与未改性的纤维相比，改性后的香蕉纤维拉伸强度明显下降，而断裂伸长率大幅提高；偶联改性后的香蕉纤维增强环氧树脂复合材料的拉伸、弯曲、压缩强度是未添加纤维的环氧树脂的6.9、15、8.9倍，但冲击强度却不及未改性香蕉纤维制备成的复合材料。这是由于界面结合的增强导致材料呈现出脆性，经过改性后材料的冲击强度都有不同程度的下降。金爱先等[34]采用硅烷偶联剂KH550和钛酸酯偶联剂NDZ201处理苎麻纤维，分析了处理前后苎麻纤维的回潮率变化，并对苎麻增强环氧树脂复合材料在改性前后的力学性能变化进行研究。结果表明，随着偶联剂浓度的增加，苎麻纤维回潮率降低，复合材料的力学性能得到不同程度的提高；同时发现，两种偶联剂均能一定程度地提高复合材料的力学性能，但并不随偶联剂浓度增加而增大，浓度过高会对力学性能起负作用。Jue Lu等[9]用硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷（KH560）和钛酸酯偶联剂新戊烷基（二烯丙基）-氧-三（二辛基）焦磷酸钛酸酯对微纤维化纤维素纤维（MFC）进行表面改性。通过红外光谱（FTIR）、X-射线电子光谱（XPS）、扫描电镜（SEM）和接触角分析等方法的表征发现，经改性后的纤维由亲水性变为疏水性，其中经钛酸酯偶联剂改性的纤维素微纤维具有最强的疏水性，但对纤维素微纤的结晶度没有影响。通过对改性后的纤维与未改性的纤维和环氧树脂复合后材料性能相比较，改性纤维素微纤维与基体环氧树脂有强的界面连接，复合材料具有较好的机械性能；当MFC加入量为3.7 wt％,30℃时储能模量提高了20％，氨基硅烷偶联改性处理纤维的模量提高了近25％。130℃时经氨基硅烷处理的模量由10MPa提高到65Mpa。Yeng[17]采用硅烷偶联剂Z6020（氨基硅烷偶联剂）和Z6040（缩水甘油醚基硅烷偶联剂）处理茭白皮纤维粉，将纤维粉与环氧树脂复合，对复合材料的形态、机械性能和耐热性进行研究发现，改性纤维与基体树脂间的兼容性得到了提高，热稳定性得到了改良，改性纤维环氧树脂复合材料和纯环氧材料相比玻璃化温度提高了8～18℃，机械性能得到了提高。
用偶联剂改性处理的优点在于发生偶联反应后纤维表面的羟基基团减少，从而使纤维的吸水性减小，有利于天然植物纤维与基体高分子的键合稳定性；同时偶联剂处理可以使纤维和聚合物之间形成交联网络，减少了增强体纤维的溶胀。
1.2.2 乙酰化改性
乙酰化改性是使用乙酸酐与植物纤维反应，以乙酰基取代纤维细胞壁上的羟基基团，以降低天然纤维的吸湿性，增加复合材料的空间稳定性，使得改性纤维变得憎水，具有可塑性。
桂林工学院韦春等[35]采用醋酸等对剑麻柄改性，再与尿醛树脂（UF）捏合、模压制成剑麻纤维/尿醛树脂共混复合材料。剑麻柄经乙酰化处理后，复合材料强度较高，耐磨性好，此时剑麻纤维/尿醛树脂复合材料各项性能与木粉/尿醛树脂复合材料相似。 Mishra等[36]研究了剑麻纤维的乙酰化方法，首先将剑麻纤维浸入到5%和10％的氢氧化钠溶液中，在30℃下浸泡1h进行脱蜡，接着碱处理纤维浸湿在冰乙酸溶液中，30℃下浸泡1h，然后浸湿在乙酸酐中并以浓硫酸为催化剂进行乙酰化反应。Nair等[37]用18％氢氧化钠溶液处理原生剑麻纤维，然后将纤维转移到冰乙酸中，接着加入乙酸酐并以浓硫酸为催化剂反应1h。经处理的剑麻纤维具有粗糙的表面，与聚苯乙烯基树脂具有好的粘接性能，且热稳定性提高。此外，乙酰化的天然植物纤维增强聚酯基复合材料与硅烷处理纤维复合材料相比，表现出高的耐生物性能和低的拉伸强度损失特性。Jebrane等[38]以K2CO3催化木粉与乙烯乙酸酯反应使木粉表面乙酰化，并通过乙酰化木粉与一系列酯进行酯交换反应，对木材表面进行取得了一定效果，只是酯交换反应所用催化剂氧化二丁基锡为剧毒品。
1.2.3 高锰酸处理改性
高锰酸含有高锰酸根离子，高锰酸处理使得纤维素的排列激活分子形成锰酸根离子。然后高反应活性的三价锰离子引发共聚接枝。
通常,将纤维经碱预处理后用不同的高锰酸钾溶液浸泡1－3分钟。虞锦洪等[39]用DSC法研究了高锰酸钾处理方法对剑麻纤维／环氧树脂固化反应动力学的影响。经高锰酸钾处理过的剑麻纤维与聚合物的共混相容性提高。庞锦英等[19]把经过碱处理的香蕉纤维与浓度为0．005％～0．205％的高锰酸钾溶液一起在丙酮中放置1min后取出、晾干，用于环氧复合材料，其综合性能得以提高。Paul等[40]将经碱处理的剑麻纤维浸泡于以丙酮为溶剂的浓度为0.033％、0.0625％和0.125％高锰酸溶液中1min。随着高锰酸钾浓度的增加，纤维的亲水性逐渐降低。但在1％浓度的高锰酸钾溶液中，由于纤维素基质纤维的降解，使得纤维与基体间产生两极化排列。
1.2.4 其他改性方法
天然植物纤维的化学改性方法很多，主要围绕植物纤维表面的大量羟基展开，常见的有酯化、醚化、接枝共聚、交联反应、氧化反应等，根据不同的基体树脂可选择不同的改性方法。环氧树脂基体多采用双官能团或多官能团的化学试剂改性处理，例如酸酐类或二异氰酸酯[41]类。这类改性方法，由于分子一端活性基团与纤维表面的羟基以共价键连接，所剩基团参与环氧树脂的固化交联反应，形成强的共价连接，从而制备性能优良的天然纤维复合材料。
2 基体环氧树脂及其特性
环氧树脂[42]（Epoxy Resin）是泛指含有2个或2个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物。按照化学结构分类，环氧树脂大致可以分为缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺型树脂、脂环族及脂肪族环氧化合物。环氧树脂具有高粘结强度、低收缩率、高稳定性、优良的电绝缘性、高机械强度以及良好的加工性，可作为涂敷材料、增强材料、浇铸料、模塑料、胶粘剂及改性剂等，在国民经济的各个领域中得到广泛应用。环氧树脂一般需与相应的固化剂一起使用。用于制备天然植物纤维环氧树脂复合材料的基体树脂及固化剂必须选择粘度小、固化温度低、适用期长等特性的环氧树脂固化剂体系。因为低粘度树脂有利于与增强体纤维的浸润；低温固化是因为天然植物纤维的特性所限制，当温度超高160℃时，天然纤维会进入初裂解阶段，导致纤维降解；适用期长是因生产工艺要求。应用于天然纤维增强环氧树脂复合材料的基体环氧树脂主要有三类：1）商业化通用型环氧树脂；2）经改性的通用型树脂及通用型树脂的复配树脂；3）新开发的环氧树脂。研究使用较多的基体环氧树脂为通用双酚A缩水甘油醚型树脂，其中以E-51和E-44为主。复配型环氧树脂灵活性比较大，一般以通用型环氧树脂与聚酯等树脂复合。为了制备环境友好型复合材料，植物纤维不光被作为增强体成分来研究，有研究者直接将木粉液化合成环氧树脂，并将天然植物纤维与之复合，这样从增强体到基体树脂都来至天然植物，从而得到新型绿色环境友好复合材料。淀粉、木质素、壳聚糖等天然高分子也被研究利用于天然纤维复合材料基体树脂。另外，有研究利用蒸汽高温热压法直接将天然植物纤维热压成型，不添加任何基体树脂，制备全天然纤维材料。用于制备天然植物纤维复合材料的环氧树脂配套固化剂从目前研究来看主要以胺类低温固化剂为主,酸酐类固化剂的利用并不多见。曾应用于天然植物纤维增强环氧树脂复合材料中的环氧树脂及其配套固化剂有：双酚A缩水甘油醚型树脂/三乙烯四胺[43]、汽巴双酚A缩水甘油醚树脂GY 250和环氧化线型酚醛清漆树脂/二亚乙基三胺（MPDA）和DPDS[44]、双酚A缩水甘油醚树脂与线型酚醛清漆树脂（R300）/三乙烯四胺和异佛尔酮二胺（质量比5：1）[15]、E51(分子量392)/四乙烯五胺和丙烯腈（质量比1.2:1）[14]、E44和低分子量聚酰胺树脂[34]、聚酯和环氧树脂双组分低温固化树脂[45]、汽巴LY 5082/HY 5083（胺类）[46 ]、GY257/HY1958 (质量比=8：1)[47]、Sigma公司LY5052/HY5052（质量比5：2）[48]、壳牌Epikote 828/对－氨基－二环己基甲烷（p-amine-dicycloexyl-Methane）[49]、Epikote 815（双酚A缩水甘油醚树脂低聚体）/ 951胺类固化剂[17]、Hexcel 树脂/HM533[50]、Epiglass HT9000 / HT9000[12]、CYD－128（环氧值0.52）/双氰胺(DICY)[39]、多硫BBT–7893 A/BBT–7893 B[16]、kit36[51]、化学改性环氧树脂[52]、液化木材基合成环氧树脂[53]等。
3 天然植物纤维增强环氧树脂复合材料的成型技术
根据组元形态、复合比率以及其加工过程，天然植物纤维高分子基复合材料主要有三种成型工艺：塑料加工为特征的复合工艺；人造板加工为特征的复合工艺；无纺织加工为特征的复合工艺[54]。
以塑料加工为特征的复合工艺，采用高温捏合—挤出或注塑方式，适用于原料形态为木质纤维粉末与颗粒状塑料，挤出工艺是研究和开发的重点。一般为保证加工过程良好的传递性，木质纤维材料的比率不宜超过50％。
以人造板加工为特征的复合工艺，采用低温混合—平压或模压成板方式，适用于原料形态为纤维、刨花、木单板与各种粒状、片状的塑料，木质纤维的含量一般在50～70％。
以无纺织加工为特征的复合工艺，采用长短纤维混杂—针刺成坯—模压成型方式，主要特征是将木质纤维与合成纤维按一定比例混合(开松)，然后将混杂纤维通过气流铺装成均匀的坯料，经过针刺织成具有一定强度的卷材，再经过模压成型，加工成各种异形材。此工艺生产的木／塑纤维复合材料自20世纪90年代初在发达国家已受到关注，并列为重要研究开发领域，从基础理论到实用技术的研究都取得了较大的进展。
目前实验室制备天然植物纤维增强环氧树脂基复合材料主要靠手工制作。增强体纤维为粉体的可以通过小型捏合机捏合，再用小型平板硫化机热轧成型；长纤维状的增强体主要通过手糊热轧成型。
4 复合材料的测试方法
4.1 原料检测
4.1.1 植物纤维测试
根据不同的纤维形式，检测项有所不同。对于纯度较高的纤维例如棉纤维、纸浆纤维等纤维素纤维，主要测定纤维的类型、纤维纯度、结晶度、聚合度、含水率和灰分等。对于未经提纯的天然植物纤维需要测定：回潮率和含水率、有机溶剂浸出物含量、水浸出物含量、综纤维素含量、α-纤维素含量、木质素含量、灰分以及相应的单丝强度、纤维丝的长径比等的测定。具体测定方法参见相关标准。
5.1.2环氧树脂测试
环氧树脂原料在常规使用过程中需要检测的指标一般有：环氧值、粘度、挥发分、氯值和密度。另外，环氧树脂与配套固化剂的一些特性也需要测定，例如凝胶时间、适用期、固化物的热性能和机械性能等。
4.2 增强体纤维改性物测试
一般天然植物纤维都需要经过改性后才应用到复合材料中，根据不同的改性方法，其相应的测定项目有所不同。除了常规的检测项目外，经物理改性的植物纤维主要测定纤维的聚合度、结晶度和长径比等；而通过化学改性的纤维，例如硅烷偶联改性的纤维，需通过元素分析测定偶联度；酯化或醚化改性的纤维，需要测定取代度；接枝改性的纤维需要测定接枝率等。
4.3 天然纤维复合材料预浸料、预混料的质量测试
天然纤维复合材料预浸料、预混料主要测定挥发分含量、树脂含量、纤维含量、不可溶树脂含量、凝胶时间和树脂流动度等。
4.4 天然纤维复合材料的性能测试
天然纤维复合材料力学性能的测试与其它复合材料的测试内容类似，主要包括机械力学性能、物理性能、耐化学腐蚀性能和界面性能等。力学性能主要有拉伸、压缩、弯曲、剪切强度和模量以及冲击韧性；物理性能主要包括线膨胀系数、热导率和电阻率；界面性能主要是复合材料界面形态（形貌）、界面元素、界面化学结构以及表面张力和基体－纤维界面的浸润状态、界面黏结强度；此外，复合材料的生物降解性、耐燃烧性、吸水性和耐老化等性能也是需要检测的项目。
5 结语
当今世界，由于化石资源的日趋短缺，人们在不断地寻找新能源、新材料以代替煤炭和石油化工产品，以缓解或解决能源危机。天然植物纤维作为增强体材料，与玻璃纤维、碳纤维等相比具有资源丰富价廉、密度小、可再生、可降解等优点，在材料界倍受关注，将重新成为人类研究开发利用的热点。以天然植物纤维增强的高分子基复合材料是21世纪环保时代的“绿色产品”，有很大的发展前景。
然而，由于天然植物纤维的来源广泛、组成复杂、结构多样、性质不稳定，因此工业利用受到很大限制。提高天然植物纤维增强高分子基复合材料性能的关键是提高纤维与基体高分子之间的相容性。通过物理、化学或复合改性方法对天然植物纤维进行改性处理可提高增强体与基体树脂的浸润性，从而提高复合材料的各项性能指标。蒸汽爆破处理、热处理及碱处理作为常用的改性方法被广泛使用，其中蒸汽爆破处理法备受研究者们的青睐；化学改性方法主要集中在对纤维素葡萄糖单元上羟基基团的不同取代，以提高纤维的性能和与基体树脂的相容性，其中酯化和硅烷偶联改性法对提高纤维的憎水性和树脂基体的相容性效果比较明显。另外天然植物纤维的预处理和纤维增强体的形式以及成型工艺条件等对复合材料的性能都有影响。
玻璃纤维和碳纤维复合材料给人来生活带来方便的同时，又给人类带来了资源短缺、回收利用及环境影响等新的问题，使得人类重新对天然植物纤维的开发利用研究形成热点。随着全降解基体高分子材料的不断开发研究，用天然植物纤维与全降解基体复合制成生物降解复合材料，应用于各种环保材料的制造，具有广阔的前景。具有代表性的是以纤维素衍生物、淀粉衍生物等天然聚糖为原料制备可生物降解树脂，再与天然纤维复合制备性能优良的全降解复合材料。
天然植物纤维复合材料的研究，开拓了复合材料应用领域，发展轻质、低成本、高性能的天然植物纤维高分子复合材料在21世纪已经成为一个主流方向。天然植物纤维增强高分子基复合材料的前景不可估量。
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