近年来，基于超支化聚合物(尤其是聚酯)的新型抗冲改性剂已有相关报道。由羟基、羰基以及环氧封端的超支化聚酯可以制备低黏度的共混物。加入少量这些聚酯就足以极大地提高共混物的韧性而不降低其强度以及玻璃化温度，据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍，超支化聚合物(HBP)的重要特征是其支化重复单元的极高支化度，以及聚合物核壳结构表面带有的大量功能性端基。由于高度支化的结构阻止了链缠结的发生，超支化聚合物通常在熔融态或溶液中显示出较低的黏度。超支化聚合物的性能主要受数目众多的端基影响，因此进行端基改性可以得到不同用途的超支化聚合物。

    

    以HBP88H17作为利用不同的端羟基转化反应(如图2所示)制备超支嵌段共聚聚醚系列的初始原料。对HBP端基的改性有助于实现对液体橡胶的极性和活性设计而不改变其自身分子结构。利用端羟基与硬脂酸甲酯的酯交换反应，将非极性的烷酯基接到超支化嵌段共聚聚醚上。同样，利用端羟基与对羟基苯甲酸乙酯的酯交换反应，可以在未改性和烷酯基改性的超支化嵌段共聚聚醚端基上引入酚羟基，由此可以制备新的酚基官能化超支化嵌段共聚聚醚(分别是样品41P30和36P21)。

    

    在另一个实验中，端羟基与对羟基苯甲酸乙酯反应后，未反应的端羟基又与硬脂酸甲酯反应，得到端基上既有酚基又有硬脂酸链的HBP35P26。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍，所有的端羟基转化反应中，羟基转化率均低于100%。通过端酚基与环氧氯丙烷在DMF/酸钾溶液中反应，在超支化共聚聚醚的端基上进一步引入环氧基团。通过这种一锅多步合成法分别制备了带有活性环氧基、端酚基(如22E22)以及硬脂酸链(如18E31)的超支化嵌段共聚聚醚。

 

 

    各种HBP的环氧端基实际数目根据13CNMR数据列成表1。根据NMR提供的聚合物骨架信息和改性端基种类及数目计算表1中官能化超支化嵌段共聚聚醚的分子质量。GPC所测试的酚基官能化HBP分子质量，过高估计约100%。对此，前面已就未改性聚环氧丙醇作过相关解释。引入硬脂酸链导致极性变化，进而改变了聚合物与GPC柱之间的相互作用，导致对35P26、56H25和41P30分子质量的过低估计。这种行为在早期对环氧丙醇和非极性缩水甘油醚的各种共聚物的研究工作中已有发现。由于聚合物酯交换反应的随机性，官能化嵌段共聚聚醚的多分散性比相应的聚环氧丙醇母体的多分散性要高。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍，而且部分环氧化聚合物22E22和18E3l由于其环氧基团与酚基之间的分子间反应而倾向于交联，这使得GPC测试更加困难。

表1 Properties and reaction conditions of hyperbranchde polymers used as epoxy modifiers

Sample 6H3 6H4 88H17 36P21 22E22 35P26 56H25 41P30 18E30 E1
Mn(g·mol-1)a 3300 4300 17100 21400 22600 26300 25500 30500 31200 10500C
Mn(g·mol-1)b 18600 16500 57000 31300 45400 11600 1300 11300 n.d. 2500
(MW/Mn)b 1.1 1.3 3 4 5 5 5 4 n.d. 4
OH-functionality/(mol·mol-1) 6 0 88 52 52 34 56 15 15 1b
OH-concentration/(mmol·g-1) 1.82 0 5.15 2.43 2.30 1.29 2.20 0.49 0.48 0.10
Alky-functionality/(mol·mol-1) 0 0 0 0 0 19 32 32 32 31
AIky-concentration/(mmol·g-1) 0 0 0 0 0 0.72 1.25 1.05 1.03 2.95
Conversion to stearate/% – – – – – 90 100 – – 97
Phenol-functionality/(mol2mol-1) 0 0.6 0 36 14 35 0 41 23 0
Phenol-concentration/(mmol·g-1) 0 0.14 0 1.68 0.62 1.33 0 1.34 0.74 –
Conversion to benzoate/% – (100) – 84 – 81 – 100 – –
Epoxy-funetionality/(mol·mol-1) 0 5.4 0 0 22 0 0 0 18 11b
Epoxy-concentration/(mmol·g-1) 0 1.26 0 0 0.97 – 0 0 0.58 1.05
Epoxy conversion of phenol/% – 90 – – 61 0 – – 44 –

   aBy1H and 13C N M R.    bBy DMF-GPC.    cManufacturer data.