袁彦超,陈炳稔,王瑞香(华南师范大学化学系,广东广州510631)

　　壳聚糖是一种性能优良的天然高分子材料,对过渡金属离子、酸、有机染料、蛋白质等具有良好的吸附性能。但其在酸性介质中不稳定,酸性强时可溶解,因而应用大大受到限制,故必须对其进行交联。但交联后的树脂吸附能力普遍降低、耐酸性能较差、力学强度不高。为此,KatsutoshiI.、曲荣君、黄文强等用Cu2+作“模板剂”制备出具有较高吸附能力的片状树脂,但片状树脂在传质分离过程中,传质速率慢、分离效率低、分离效果不好。最近,王永健、刘秀芝等用环氧氯丙烷与壳聚糖进行交联,试图改善树脂的性能。但前者制备的树脂吸附容量不高,后者制备树脂的过程比较繁琐。本文利用反相悬浮交联法,以甲醛为预交联剂,环氧氯丙烷为交联剂,制备出成球性能优良,具有较强吸附性能的交联壳聚糖树脂,并对制备条件进行了详细的探讨,为工业化生产设计最佳工艺条件提供实验数据。1　实验部分

1.1　仪器与试剂

P-E1730FTIR红外光谱仪:PerkinElmer公司产品,KBr压片;721型分光光度计:上海第三分析仪器厂产品;SHA-B水浴恒温振荡器:江苏国华仪器厂产品;普通光学显微镜;壳聚糖:自制,脱乙酰度95.6%;液体石蜡:C.P.级;甲醛、环氧氯丙烷、硫酸铜等试剂:均为A.R.级。

1.2　实验方法

1.2.1　交联壳聚糖树脂的制备:

   将一定量的壳聚糖溶于200mL质量分数为2%的乙酸溶液,置于装有搅拌器及温度计的500mL三口烧瓶中。加入200mL液体石蜡,启动搅拌器,常温下搅拌10min后升温到50℃,滴加适量的span80溶液,乳化10min,然后升温到60℃,滴加一定量的甲醛溶液,反应1h,调体系pH值为10。再加入适量环氧氯丙烷溶液,升温到70℃,以恒压滴液漏斗缓慢滴加质量分数为5%的氢氧化钠水溶液,使体系pH值始终保持在10左右,反应2h,过滤,水洗,用石油醚于索氏提取器中抽提除去残留有机物。最后在70℃将树脂用1mol/L盐酸溶液处理9h,水洗,碱洗,水洗至中性,真空干燥至恒量,备用。

1.2.2　树脂失重率的测定:

   准确称取0.5g树脂于25mL具塞试管中,加入1mol/L盐酸溶液20mL,70℃水浴振荡10h,抽滤,水洗,碱洗,水洗至中性,80℃干燥至恒量,称量,计算失重率(L)。

L=(G2-G3)/(G2-G1)

式中:G1——空瓶的质量;

     G2——烘干前树脂和称量瓶的总质量;

     G3——烘干后树脂和称量瓶的总质量。

1.2.3　树脂含水量(H)和平均粒径(R)的测定:参见文献。

1.2.4　树脂骨架密度(ρT)、堆砌密度(ρp)及孔度值(P)的表征:参见文献。

1.2.5　树脂对Cu2+的饱和吸附量的测定:

    准确称取0.1g左右的树脂置于25mL具塞试管中,加入0.1mol/LCuSO4溶液10mL,密封,25℃水浴100r/min振荡10h(证明已达饱和),取上清液适量稀释后用分光光度法测Cu2+的浓度,计算其吸附量(QCu2+,其单位为mmol/g)。

QCu2+=(C0-C1).V/W

式中:W——树脂的质量(g);

     V——CuSO4溶液的体积(mL);

     C0——CuSO4原液的浓度(mol/L);

     C1——吸附后CuSO4溶液的浓度,mol/L。

2　结果与讨论

2.1　交联壳聚糖树脂的红外光谱分析

   壳聚糖的红外光谱(Fig.1A)中,1595cm-1和3289cm-1处吸收峰分别归属于氨基的变形振动和伸缩振动;1261cm-1和3500cm-1处吸收峰分别归属于羟基的变形振动和伸缩振动;2920cm-1和2880cm-1处分别是残糖基上的甲基或亚甲基伸缩振动吸收峰;1462cm-1处为甲基和亚甲基变形振动吸收峰;1662cm-1处为乙酰氨基上羰基伸缩振动吸收峰;1034cm-1和1073cm-1处分别为C6上的一级羟基和C2上二级羟基的C-O键伸缩振动吸收峰。壳聚糖与甲醛反应后(Fig.1B),氨基伸缩振动吸收峰位置几乎没有变化,但吸收峰变窄,强度明显减弱,氨基变形振动吸收峰位置从1595cm-1低移到1589cm-1处,吸收峰强度也明显减弱,说明氨基参与了反应。2925cm-1、2855cm-1和1461cm-1处吸收峰显著增强,说明产物中有较多的亚甲基生成,尤其是2925cm-1处吸收峰变化更为明显。另外,在1657cm-1处吸收峰变宽,强度有所增加,说明产物中有西佛碱生成。综合分析可知,甲醛与壳聚糖分子上的氨基发生了分子内或分子间的交联反应,同时,又与一部分氨基反应生成西佛碱,从而起到保护氨基的作用。

树脂进一步与环氧氯丙烷反应后(Fig.1C),3500cm-1处羟基伸缩振动吸收峰基本消失,1261cm-1处羟基的变形振动吸收峰也明显减弱,此外,1100cm-1处C-O-C吸收峰强度明显增加,说明羟基参与了交联反应。1589cm-1处的伯氨基吸收峰减弱,而1553cm-1处仲氨的变形振动吸收峰强度有所增加,说明部分氨基也参与了交联反应。树脂经盐酸溶液处理后(Fig.1D),氨基的伸缩振动吸收峰明显增强,变形振动吸收峰强度增加,且向高波数移动,而1657cm-1处西佛碱的吸收峰被氨基的吸收峰掩盖,说明树脂经盐酸溶液处理可以除去大部分的西佛碱。

2.2　反应条件对交联壳聚糖树脂性能的影响

2.2.1　甲醛用量的影响:

   壳聚糖分子中含有大量的自由氨基,能在弱酸性条件下与甲醛发生交联反应和加成-消去反应。当甲醛与壳聚糖分子同一链上的氨基发生反应时,则导致分子内的交联;当交联剂与不同链上的氨基发生反应时,则导致分子间的桥链反应。如果壳聚糖分子被充分交联,则壳聚糖液滴球体形态将很快固定下来并得以保持,避免了相互粘结。同时,由于弱酸对甲醛的活化作用(H2C=OH+),增大了羰基碳的正电性,使具有较强亲核性的氨基易于向其进攻(生成RNH-CH2-OH),进而在酸催化下脱水生成西佛碱(RN=CH2),因此可以起到保护氨基的作用。

   固定壳聚糖的质量分数为3%的溶液,环氧氯丙烷用量8.76mL,搅拌速度180r/min,span80溶液5滴(约0.1656g),其它实验条件不变,改变甲醛用量(从与壳聚糖结构单元物质的量之比为1∶1到6∶1)进行实验,结果见Tab.1。由Tab.1可见,甲醛用量对树脂成球性能影响较大,以11.62mL为宜。甲醛用量太少时,体系发生粘结现象,不能制备出均匀球体。随着甲醛用量的增加,树脂对Cu2+的饱和吸附量出现先增大后减小的趋势。可能是由于甲醛用量较少时,不能有效地保护氨基,使环氧氯丙烷与较多的氨基发生交联反应,增大氨基的空间位阻使其配位能力下降;甲醛用量较多时,甲醛本身过多地与氨基发生交联反应,同样降低了氨基的配位能力。含水量是树脂重要性能指标之一,是树脂交联度和功能基数目的标志,树脂交联度越低、功能基数目越多则含水量越高。壳聚糖树脂含水量先增大后减小的变化趋势进一步说明了上述推论是合理的。

2.2.2　环氧氯丙烷用量的影响:保持反应体系诸条件不变(质量分数为3%壳聚糖溶液,甲醛用量11.62mL,搅拌速度180r/min,span80溶液5滴),改变环氧氯丙烷用量(从与壳聚糖结构单元物质的量之比为0∶1到5∶1)进行实验,结果见Tab.2。由Tab.2可见,随着环氧氯丙烷用量的增加,产物的失重率逐渐减小,含水量下降,堆砌密度和骨架密度增加,孔度逐渐降低,这是因为交联剂环氧氯丙烷用量越多,树脂交联程度越大所致。树脂对Cu2+的吸附量先增加后减少,可能是由于环氧氯丙烷用量较少时,树脂交联程度太低,以致于在用盐酸溶液处理时,部分未交联的含自由氨基较多的壳聚糖分子溶解并流失所致;环氧氯丙烷用量较多时,除与羟基发生反应之外,同时也消耗了较多的氨基(红外光谱也证实了这一点),导致对Cu2+的吸附量降低,故其用量以8.76mL为佳。

2.2.3　搅拌速度的影响:保持反应体系诸条件不变(质量分数为3%壳聚糖溶液,甲醛用量11.62mL,环氧氯丙烷用量8.76mL,span80溶液5滴),改变反应体系搅拌速度进行实验,结果见Tab.3。由Tab.3可见,当搅拌速度提高时,树脂的平均粒径减小,含水量下降,堆砌密度和骨架密度增大,孔度减小,对Cu2+的吸附量下降。说明搅拌速度提高导致分散在介质中的壳聚糖小液滴粒径减小,液滴数目增多,比表面积增大,与交联剂接触面积增加,交联度相应增大,从而导致树脂内部结构更加紧密,自由氨基含量减少,对Cu2+的吸附能力下降。

2.2.4　乳化剂用量的影响:在用反相悬浮技术制备树脂的过程中,搅拌剪切力和壳聚糖液滴与分散介质之间的界面张力对成球作用影响相反。在一定的搅拌强度和界面张力下,大小不等的液滴通过一系列分散和合并的过程,构成动态平衡,向反应体系中加入适量的乳化剂,可以有效地使形成的液滴在交联固化之前保持较好的球体形态,避免相互粘结、破乳和长大。保持反应体系诸条件不变(质量分数为3%壳聚糖溶液,甲醛用量11.62mL,环氧氯丙烷用量8.76mL,搅拌速度180r/min),改变反应体系乳化剂(每滴约0.0331g)用量进行实验,结果见Tab.4。由Tab.4可见,乳化剂用量对树脂成球性能影响较大,不用乳化剂或用量太少均不能制备出均匀的球状树脂。随着乳化剂用量的增加,树脂的平均粒径减小,含水量下降,堆砌密度和骨架密度增大,孔度相应降低,对Cu2+的吸附量稍有下降,效果与搅拌速度影响一致。

2.2.5　壳聚糖溶液浓度的影响:保持反应体系诸条件不变(甲醛用量11.62mL,环氧氯丙烷用量8.76mL,搅拌速度180r/min,span80溶液5滴),改变溶液浓度,壳聚糖质量分数分别为1.5%、3.0%和5.0%进行实验,结果见Tab.5。由Tab.5可见,随着壳聚糖溶液浓度的增加,产物颜色逐渐加深,这是由于浓度增加使水相粘度增大,互相聚集不易分散导致粒度增大,比表面积减小,更多的交联剂集中交联在树脂表面所致,与文献结果一致。树脂的含水量下降,堆砌密度和骨架密度增加,孔度稍有下降,这是因为浓度越大,树脂内部结构越紧密所致。同时,交联剂更难进入树脂内部反应,从而保留了较多的自由氨基,致使对Cu2+的吸附量有所增加。故壳聚糖质量分数以5.0%为佳。

2.2.6　盐酸溶液处理对树脂性能的影响:甲醛能够与壳聚糖分子发生加成-消去反应,生成在酸性条件下不稳定的西佛碱(RN=CH2←→RNH-CH2OH)[1],因此可以用酸除去,增大树脂的自由氨基含量。称取1.0g树脂(制备条件:壳聚糖质量分数为3.0%,甲醛用量11.6mL,环氧氯丙烷用量8.76mL,搅拌速度18r/min,span80溶液5滴)于100mL具塞锥形瓶中,加入不同浓度盐酸溶液50mL在一定温度下反应不同时间后,水洗,碱洗,水洗至中性干燥至恒量,测定其性能,结果见Fig.2、Fig.和Tab.6。

　　由Fig.2、Fig.3可见,使用盐酸溶液浓度越大、反应温度越高对树脂中西佛碱的去除越有利,反应时间达到9h后树脂吸附量基本不再变化。考虑实验条件,以1mol/L盐酸溶液在70℃下处理树脂9h为宜。由Tab.6可见,在该条件下处理的树脂颜色稍微加深,基本不再失重,粒径变化不大,含水量、孔度不同程度增大,堆砌密度和骨架密度减小,对Cu2+饱和吸附量增加比较明显。此外,用盐酸溶液处理后的树脂经多次使用(吸附后经强酸、碱液和水处理)后,各项性能未发现明显改变,因此可以作为吸附剂反复再生使用。