核壳橡胶在环氧模塑料中的分散及增韧改性研究
周芳 谭伟 吴娟 丁东 秦苏琼
汉高华威电子子有限公司
摘要: 应用于环氧模塑料时 ,核壳橡胶的团聚在正常挤出工艺过程中无法再次分散，它的团聚使得环氧模塑料塑封后的塑封体在CSAM图像中产生黑点。将核壳橡胶与表面活性剂在树脂体系中进行混合预搅拌，能够有效的将已打散的核壳橡胶粒子完全隔离开，从而达到分散核壳橡胶粒子的目的。分散好的核壳橡胶在环氧模塑料中能够提高塑封料的飞边性能，降低塑封料的模量，对应力的吸收有促进作用，从而提高环氧模塑料的可靠性能。
关键词:核壳橡胶 环氧模塑料 分散 增韧改性
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前言
    核壳结构的粒子(Core-Shell Polymer,CSP)是指有两种或两种以上单体通过乳液聚合而得到的一类聚合物复合粒子，聚合而获得的一类聚合物复合粒子。粒子的内部和外部分别富集不同成份，显示出特殊的双层或者多层结构特性，通过改变核和壳的成分及核壳的不同组合，可以得到一系列性能不同的CSP[22]。与橡胶相比，显示出特殊的功能，用它与EP 混合可减少内应力，提高粘结强度和冲击强度，同时可避免耐热性下降的缺点。范宏[23]报道了具有核壳结构的聚丙烯酸丁酯(PBA)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合Z弹性体微粒。用其对E-44 型环氧树脂进行增韧改性，使EP 的力学性能得到显著提高。本文将常用的一种核壳橡胶用在环氧塑封料中,对其分散行为和增韧改性进行了研究
1试验部分
表1为试验用核壳橡胶的技术指标,从表中可以看出，该粉末的粒径非常细小，为200~300nm,这么细小的颗粒，其表面能很大，导致其十分容易团聚，图1为其团聚后的微观形貌。从图中可以看出，团聚后的核壳橡胶粒子大部分为120~130um。
表1 核壳橡胶的技术指标
外观        白色粉末
粒径        200~300nm
可挥发物        <1.0%
氯离子        <40ppm
钠离子        <40ppm
为了提高核壳橡胶粒子在环氧模塑料中的分散程度，本文采用了以下方法进行改进：
A）在150C下使环氧树脂融化，将核壳橡胶粒子与环氧树脂按1：10进行混合，同时进行高速搅拌。
B）在A的基础上，添加一定比例的表面活性剂，进行高速搅拌。
C) 将含有核壳橡胶的配方进行二次挤出的方法加强剪切分散的作用.
为了进行对比，按正常工艺将核壳橡胶粒子加入配方中进行生产，以比较核壳橡胶粒子的分散程度。
使用日本电子的JSM5410观察颗粒形貌,使用牛津公司的INCA2000来进行EDS分析。
将环氧模塑料粉末压制成直径为13mm,重量为4g的饼料，将QFP44模具预热到175℃,用Towa Y1E模压机进行传递模塑后，在175℃下后固化6小时，使用Sonix公司的HS1000进行CSAM扫描，扫描后在125C下烘干24小时，在潮箱内按规定的考核级别吸湿，吸湿后进行按Jedec标准回流焊三次，随后再次CSAM扫描，以确定样品的可靠性级别。

图2 团聚后的核壳橡胶粒子
2结果与讨论
2.1核壳橡胶的分散
对于A和B经过搅拌后，对样品进行断面分析，分析结果如图3和图4所示。
从图3可以看出，经过A方法处理后，粒子最大粒径维持在100~110um左右，比原始的120um ~ 130um明显小了一些，说明这种方法对核壳聚合物的分散有一定作用，但是作用不是很明显。
图4为正常工艺生产的环氧模塑料模塑后的CSAM图形及波形图。从图中可以看出，有不明物质在基岛上造成大量的黑点，如图中1，3，5号点。图中2，6号点为正常点。对比黑点与正常点的波形图，黑点处有不明物质存在。
      
图3经过A方法处理后的核壳聚合物在树脂里的分散情况

图4 正常工艺的环氧模塑料封装后的图像
Zone1
Zone2
Zone1
Zone2
对图4中的黑点进行Cross-section分析，分析结果如图5所示。Zone1为黑点形貌，Zone2为正常区域，图中能谱图说明，Zone1主要为有机物质，而Zone2为模塑料，说明黑点主要是由核壳橡胶造成的。

图5黑点切面分析图
图6为二次挤出后的CSAM图形及其波形，从图中可以看出，黑点明显减少，并且变小，说明二次挤出对其核壳橡胶的分散起到一定的作用，但是由于二次挤出仅仅是延长模塑料在挤出机内进行剪切混合的时间，剪切力的大小没有发生变化，因此，二次挤出对核壳橡胶在模塑料中的分散没有很好的作用。

图6二次挤出后的环氧模塑料模塑后的CSAM图形及波形图
图7为经过B方法处理后的核壳聚合物在树脂里的分散情况,从图7可以看出，经过B方法处理后，粒子直径变为在10~20um左右，说明表面活性物质的加入，可以起到很好的分散作用。图中的不规则形状物质为表面活性剂，说明在本试验中，该表面活性剂的加入量大大超过了该表面活性剂与环氧树脂的相溶性。
图7经过B方法处理后的核壳聚合物在树脂里的分散情况
图8为经过B方法处理后的CSAM图形及其波形，从图中可以看出，当粒子直径变为10~20um后，CSAM图像上看不出黑点，波形图也趋正常。这是由于粒子分散后，表面活性剂能够很快的吸附在分散的具有高表面能的核壳粒子表面，从而使之不再团聚，从而达到分散的目的。

图8经过B方法处理后环氧模塑料模塑后的CSAM图形及波形图
2.2分散程度对环氧模塑料基本性能及可靠性的影响
表2是用各种方法进行分散后制成的模塑料的基本性能，从表中可以看出，随着分散程度的增加，储存模量在降低，意味着模塑料对应力的吸收的能力在增加。
由于核壳橡胶分散后是非常细小的颗粒，因此将增加体系在模塑时的熔融粘度，对飞边的影响将十分显著，表2中可以看出，随着分散程度的增加，飞边越来越小，同时流动长度也略微有所下降。
二次挤出的方法由于模塑料在机筒内停留时间延长了一倍，所以其凝胶时间、流动长度和飞边均明显变好。从图7可以看出，飞边的变好并不是由于核壳橡胶的分散引起的，相反它是由于凝胶时间变短，使其粘度变高导致的。
表2环氧模塑料基本性能
        正常工艺        二次挤出        B方法处理
GT(s)        28        20        27
SF(inches)        35        26        33
FB        0.25mil        1.9        1.2        1.3
        0.50mil        1.2        1.0        1
        1.00mil        1.4        1        1.3
        2.00mil        1.5        1        1.1
        3.00mil        23.2        10.2        21.1
储存模量(MPa)        25C        17296        16429        17556
        175C        11967        12068        11268
        260C        1551        1309        1273
Tg(损耗模量峰值)        111.85        109.87        113.55
Tg(tand峰值)        131.65        130.43        132.52
   
图9正常工艺生产的环氧模塑料经MSL3后的结果
   
图10二次挤出生产的环氧模塑料经MSL3后的结果
     
图11经B方法处理后生产的环氧模塑料经MSL3后的结果
图9至图11为三种不同方法制备的环氧模塑料在QFP44上经过MSL3考核的结果，结果表明，随着核壳橡胶的分散程度的增加，模塑料在QFP44上发生分层的数量在逐渐减小，引线角上的分层也逐渐消失，说明，核壳橡胶的分散性与环氧模塑料的可靠性具有直接关系，核壳橡胶的分散性越好，环氧模塑料的可靠性越好。
3结论
1）核壳橡胶的团聚在正常挤出工艺过程中无法再次分散，它的团聚使得环氧模塑料塑封后的塑封体在CSAM图像中产生黑点。
2）将核壳橡胶与加热熔融的环氧树脂混合，高速搅拌对核壳橡胶粒子的分散没有很好的促进作用。
3）二次挤出对核壳橡胶的分散有所改善，但不能根本解决问题
4）将核壳橡胶与表面活性剂在树脂体系中混合，能够有效的将其分散。
5）分散好的核壳橡胶在环氧模塑料中能够提高塑封料的飞边性能，降低塑封料的模量，对应力的吸收有促进作用，从而提高环氧模塑料的可靠性能。汉高华威叶如龙芯片胶塑封料清模胶条博客http://wbt510.blog.bokee.net
4  参考文献
[1]   范宏，王建黎，等．聚丙烯酸酯复合弹性体微粒改性通用型环氧树脂研 究．中国胶粘剂，2000，9(4)：5．
[2]   Hayes B S，Nobelen M，Dharia A K，et al．International Sampe Technical Conference Series，2001，33：1050-1059．
[3]   范宏，王建黎．PBA/PMMA型核壳弹性粒子增韧环氧树脂研究．高分子材料科学与工程，2001，17(1)：121~124．
[4]   邱华，齐暑华等，核壳聚合物增韧环氧树脂的研究及进展.中国胶粘剂,2006,15(6):37~42
[5]   张凯,郝晓东等,用核壳型聚合物粒子增韧改性环氧树脂,化工新型材料,2003,31(12):14~18