化学修饰制备氢键型吸附树脂
                                袁新华,刘黎明,雷燕,程晓农
                         (江苏大学材料科学与工程学院,江苏镇江212013)
    摘要：综述了酚羟基、胺基、羰基、羧基和酯基等多种化学修饰的氢键型吸附树脂的国内外研究,总结了 氢键型吸附树脂中氢键吸附的主要影响因素,为合成新型氢键高分子吸附剂提供了研究思路。指出了 氢键型吸附树脂目前研究中存在的问题,并提出进一步的研究方向。
    关键词：氢键型吸附树脂;吸附;化学修饰
    中图分类号：TQ424.3　文献标识码：A　文章编号：1000-7555(2008)05-0006-05
作为一种高分子吸附剂,吸附树脂具有独 特的优点和性能而被广泛应用于有机化合物的 吸附分离,如中草药、抗生素、维生素等有效成 分的提取分离以及工业废水的治理和环境保护 等众多领域[1~3]。环境污染是近年来各国关 注的热点问题,吸附树脂在处理工业废水方面 具有适用范围宽、吸附效率高、使用寿命长、工 艺简单、在水体中不会引入新的污染物和易于 富集回收废水中有用物质等优点[4]。吸附机 理主要包括疏水吸附、氢键吸附和离域π电子 吸附[5]。除了提高吸附树脂的吸附容量外,如 何提高吸附的选择性,达到对混合物分离的目 的,一直是人们追求的目标。
氢键吸附利用吸附剂与吸附质之间形成的 氢键,实现吸附选择性,达到高效分离的目的。 吸附剂可以分为氢键给体型、受体型和混合型 三类。氢键型吸附树脂的合成是在树脂表面引 入能形成氢键的基团,树脂是大孔型或超高交 联型吸附树脂,合成路线可以是直接制备带有 极性基团的树脂,也可以在非极性树脂表面引 入极性基团。由于氢键型吸附树脂具有吸附容 量大、选择性强等优点,因此氢键吸附的研究及 应用近年来受到人们的广泛关注。
1　不同化学修饰的氢键型吸附树脂
氢键型吸附树脂是通过在树脂表面引入能 与吸附质之间形成氢键的极性基团,达到对某 些特定物质选择吸附的效果,实现有机混合物 的高效分离。包括树脂表面用酚羟基、胺基、羰 基、羧基和酯基等进行化学修饰。
1.1　酚羟基修饰的氢键型吸附树脂
含酚羟基的吸附树脂具有强极性,对于某 些有机物具有较高的选择吸附性。1980年, KawabataN等人首先合成了这类树脂,近年 来,国内外研究者利用各种方法合成了多种酚 羟基修饰的吸附树脂。许名成等[6]利用不同 溶剂为致孔剂合成了一系列具有不同比表面积 的对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物,并且研究了 它们对咖啡因的吸附机理。红外光谱表明树脂 中酚羟基与咖啡因中羰基之间形成了氢键,且 氢键吸附是主要吸附机制。李爱民等[7,8]制备 了亲水性的酚羟基修饰聚苯乙烯树脂(AM-1), 并将其对苯酚、对甲苯酚、对氯苯酚和对硝基苯 酚的吸附性能与XAD-4吸附树脂进行了对比。
结果表明,AM-1对酚类化合物的吸附容量是 XAD-4的1·2倍以上,在较稀溶液中达到1·6 倍。这主要是由于AM-1上酚羟基树脂的微孔 结构以及与吸附质形成了氢键作用。谢祥林 等[9]研究了磺化聚苯乙烯型树脂D72在水中 对咖啡因的吸附,表明是氢键吸附机理。
以上酚羟基修饰的吸附树脂由于反应步骤 多、有效酚羟基含量较少,因此对含氢键受体的 有机物吸附量有限。王重等[10]在此基础上首 次通过反相悬浮聚合制备了酚醛型吸附树脂 JDW系列,该方法简单,有效酚羟基含量较多。
在水体系中对咖啡因和茶碱的吸附主要是氢键 机制,吸附量明显优于Rohm-Hass公司生产的 Duolite S-761吸附树脂。JDW系列吸附树脂 具有强极性,对于有机物的选择性吸附、中医药 有效成分的提纯以及污水处理等环境工程方面 均有良好的应用前景和研究价值。
1.2　胺基修饰的氢键型吸附树脂
相对活性炭,高分子吸附剂对大多数有机 物的吸附性能较差[11]。1971年,Davankov等 人首先合成了超高交联吸附树脂,此类树脂比 普通的二元共聚物具有更高的吸附能力,标志 着高分子吸附剂进入了一个新的发展阶段。张 根成等[12]在氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯的后 交联过程中,通过控制树脂中残余氯含量,然后 与二甲胺反应,合成了一类新的胺基修饰的超 高交联AH系列吸附剂,并对比了AH系列树 脂与弱碱树脂D301和超高交联吸附树脂 ND100对水中4种酚类化合物的吸附性能。
AH系列对苯酚、对甲苯酚、对氯苯酚的吸附量 最大,是σ-σ作用、氢键作用和比表面积3种因 素综合影响的结果;D301树脂对对硝基苯酚吸 附量最大,氢键作用主要控制该吸附过程。孙 越等[13]研究了AH系列树脂对水溶液中间苯 二酚的静态吸附行为,表明AH系列树脂与吸 附质分子之间不仅有范德华力作用,还存在着 氢键等作用力。Pan等[14]利用二甲基胺改性 CHA-Ⅲ成MCH-Ⅲ,通过树脂表面的胺基与磺 酸基的氢键作用增加了对苯磺酸和萘磺酸的吸 附量。对比两种树脂对酚类化合物的吸附性 能,胺基的引入增强了吸附质与吸附剂之间的 作用力,氢键作用增加了MCH-Ⅲ对酚类物质 的吸附量。王瑞方等[15]合成了不同胺基修饰 的超高交联吸附树脂,研究表明在水体系或非 水体系中,树脂对苯酚的选择吸附性大大增强。
非水体系中,树脂对苯酚和苯胺的吸附靠的是 氢键作用,树脂上的羰基和胺基作为氢键受体, 与苯酚上的酚羟基形成氢键。
Crini等[16]制备了多种不同胺基含量,β-环 糊精(β-CD)不能溶解的聚胺树脂。该胺基修 饰的吸附剂对取代的苯酚衍生物具有高度的吸 附量。胺基修饰的氢键型吸附树脂对于增强物 理吸附过程及增大对吸附质的吸附量具有明显 的促进作用。
1.3　羰基修饰的氢键型吸附树脂
Li A M等[17]合成了羰基和羟基修饰的超 高交联吸附剂NJ-8,对比研究了283 K~323 K 时NJ-8和XAD-4对苯酚、p-甲苯酚、p-氯酚和 p-硝基苯酚的吸附行为。结果表明NJ-8对四 种酚的吸附量约为XAD-4的2倍,树脂的微孔 结构和部分极性有利于对酚类化合物的吸附。 Wang X J等[18]研究了NJ-8在水体系中对苯 酚和水杨酸的吸附行为,结果表明其对苯酚的 吸附量比水杨酸更高,水杨酸疏水性较强,苯酚 具有更高的吸附焓变,能在NJ-8上形成更强的 氢键。张根成等[19]研究了苯胺在NJ-8上的吸 附行为,热力学研究表明这类带酸性功能基的 吸附剂对苯胺的吸附是物理吸附和化学吸附共 同作用的结果。
谢祥林等[20]合成了含有大量羰基的大孔 超高交联聚苯乙烯树脂,水体系中树脂对苯酚 的吸附是氢键吸附机制。该吸附过程中的等容 吸附焓、吸附吉布斯自由能和吸附熵变均小于 零,证实了树脂在水溶液中对苯酚的吸附过程 是放热自发的过程。吸附点对苯酚分子的吸附 有限,且苯酚分子在二维平面上移动。
1.4　其它基团修饰的氢键型吸附树脂
除了以上几种化学修饰以外,树脂表面含 有酯基、羧基或其它极性基团也可与吸附质之 间形成氢键作用[21]。李家政等[22]研究了含有 羧基的丙烯酸型树脂D152在水相、乙醇和正 己烷3种体系中对苯胺、N-甲基苯胺及N,N- 二甲基苯胺的吸附行为。结果表明,在水中 D152树脂对3种吸附质的吸附亲和性随N上 甲基数的增加而增大,说明疏水作用是主要的 吸附机理,同时还有氢键吸附作用。在正己烷 中,D152树脂对3种吸附质的吸附亲和性随N 上甲基数的增加而减小,与水中呈相反的趋势, 说明氢键作用是主要的吸附机理。在乙醇中, D152树脂对3种吸附质均无吸附,疏水作用和 氢键作用均受到乙醇的抑制。Yang W B等[23] 合成了一种新型的丙烯酸型聚合物树脂YWB- 7,比较YWB-7与XAD-7、Diaion HP2MG和 NDA-150在无甲醇的水体系中对间苯二甲酸 5-磺酸钠(SIPA)的吸附行为。NDA-150对 SIPA吸附量最大,当体系中甲醇达到5%时, NDA-150对SIPA吸附量显著减少。而甲醇对 丙烯酸酯树脂对SIPA吸附影响很小。YWB-7 树脂对SIPA的吸附量超过XAD-7和 HP2MG,氢键起主要作用,酸的浓度增加时会 促进氢键的形成。
2　氢键吸附的影响因素
总结国内外氢键型吸附树脂的研究,影响 氢键吸附的主要因素有溶剂、氢键强度和体系 的pH值等。
2.1　溶剂对氢键的影响
由于氢键型吸附树脂具有不同程度的极 性,含有氢键给体或受体,从而与吸附质之间形 成氢键。大部分对水体系中的氢键吸附行为研 究表明,水体系影响了吸附剂与吸附质之间的 氢键作用,甚至有时不能形成氢键而以疏水吸 附的机理存在,进而失去了对某些特定有机物 的选择吸附功能。在水体系中的氢键吸附为主 时,表明吸附剂与吸附质间的氢键强度大于吸 附剂与水间以及水与吸附质间氢键的强度。在 水为溶剂的氢键吸附中,多数情况下伴有疏水 作用及其它机理的存在。而在非水体系如正己 烷等溶剂中,氢键吸附往往是主要作用,且对能 形成氢键的吸附质具有良好的选择吸附。因 此,氢键吸附时应尽量做到:选用非极性溶剂; 选用能与吸附质之间形成强度较大氢键的吸附 剂;尽可能减少吸附剂与吸附质间的疏水作用。
Li H T[24]等利用PMMA/PS高分子吸附 剂研究在非水体系中对苯酚的吸附性能,表明 氢键是主要吸附推动力。Say R[25]等报道了在 水溶液中极性吸附树脂对于硝基酚的选择性则 依赖于氢键和疏水作用。Brown等[26]研究了 多种高分子吸附剂在正己烷中对氧化芳香族化 合物的选择吸附性,表明正己烷作溶剂可增强 吸附质与吸附剂之间的氢键作用。
2.2　氢键强度对氢键吸附的影响
通常树脂与吸附质之间形成的氢键越强, 则吸附剂对吸附质的亲和性越大,多种吸附质 存在时,则具有越好的选择吸附性。当吸附剂 在有机混合物中只能与某种成分形成氢键时, 则具有良好的选择性。如对某些中药成分以及 污水中特定有机物的选择吸附,能够达到有效 成分的分离提纯。氢键是极性很强的X-H键 上的氢原子,与另外键上电负性很大的原子Y 的孤对电子相互吸引而形成的一种X-H…Y 键。氢键又具有方向性,要求Y的孤对电子云 的对称轴尽可能与X-H键的方向相一致。氢 键的强度取决于氢键供体的酸度和氢键受体的 碱度及其半径,酸碱度越高,受体原子半径越 小,则氢键强度越大。氢键的键能小于40 kJ/ mol,是一种强的有方向性的范德华力。树脂对 吸附质的吸附焓ΔHθ越大,则吸附亲和性越 大。就已报道的研究可知,氢键给受体的酸碱 度与它们之间的吸附焓有定性的描述,而没有 定量或半定量的描述。随着人们对氢键吸附的 更深入研究,对其认识也会更加深刻。
树脂表面所含的氢键给体或受体与吸附质 之间若能形成多个氢键,则氢键的强度有时会 增加,从而达到选择吸附的目的[27]。羰基和酚 羟基修饰的超高交联吸附剂NJ-8比酚羟基修 饰的超高交联吸附剂AM-1对四种酚的吸附量 更大,这与NJ-8和酚之间能形成更强的氢键有 关。如果吸附质分子中含有多个能形成氢键的 基团,或吸附剂中每个结构单元上含多个吸附 位点,则吸附强度可能会增加或吸附量增大,吸 附的选择性也随之会增大。但有时会因为某些 具体情况而有些差异,如分子内氢键的形成会 削弱吸附量。例如大孔交联PMMA吸附苯 酚、邻苯二酚和间苯二酚,由于邻苯二酚分子上 的两个-OH会形成分子内氢键而使其吸附量 低于苯酚[28,29]。另外,氢键给体中有两个氢, 如JDW-2对水体系中苯胺的吸附量大于它对 N-甲基苯胺的吸附量,增加了与苯胺形成氢键 的机会。这也有利于选择吸附的进行。
2.3　pH值对氢键吸附的影响
不同的吸附剂、吸附质以及溶剂条件下, pH值对于氢键吸附的影响也不同[10,30]。王重 用自制的酚醛型吸附树脂JDW-2对水体系中 咖啡因和茶碱吸附时,在考察的pH范围内,随 着pH值增大,吸附量总体趋势都在增大。pH 值较低时吸附量小,因为在该条件下咖啡因(或 茶碱)的游离分子较少,被质子化的分子较多, 分子中氢键作用点被破坏,即吸附的推动力减 少造成吸附量降低。而在对水中吡啶及苯胺的 吸附研究表明,在1·84<pH<5·9范围内,吸 附量随着pH值增加而增大,而在5·9<pH< 10·4范围内,吸附量维持不变。
3　总结
氢键吸附具有比疏水吸附更强的推动力, 能提高有机物的吸附量及对有机混合物中的有 效成分选择吸附,达到富集分离的作用。缺乏 对有机物的选择性是活性炭以及其它吸附剂的 不足,高分子吸附剂可以通过不同的化学修饰 合成出不同类型的吸附树脂,为有机物的选择 吸附提供了广泛的空间。氢键型吸附树脂是选 择性吸附发展的方向,进行羟基、胺基、羰基和 羧基等化学修饰的极性吸附树脂是形成氢键吸 附的关键。近年来,国内外虽然报道了许多新 型的氢键型吸附树脂的合成路线,但由于氢键 吸附往往和其它机理,如疏水作用共同存在,尤 其在水体系中如何确保氢键吸附作为主要机 理,是有机物的选择吸附的关键。可采用理论 计算结合实验验证,根据不同吸附质的需要,计 算出吸附剂应具备的酸碱度,实现极性的匹配, 达到氢键吸附的目的。目前对氢键吸附的研究 大多集中在单组分或双组分吸附质体系,对多 组分有机物混合体系,某种特定含有氢键受体或给体的吸附质的选择性吸附研究较少。
氢键型吸附树脂在生物医学领域的应用值 得人们进一步关注,人们尝试合成了一系列的 氢键型吸附树脂来实现生物体内某种特定物质 的选择性吸附[31~34]。由于氢键型高分子吸附 剂可以进行不同的化学修饰,达到对生物体内 某种特定物质的吸附分离,这对人体内有害物 质的清除、血液净化等具有很重要的意义。
参考文献：略