| 含软嵌段的改性环氧树脂及其用于阴极电泳漆料
中国专利：CN113168A 申请人：日本涂料公司 概述： 本发明涉及一种改性环氧树脂，尤其涉及一种可用作阴极电沉积漆的基料树脂的改性环氧树 脂。 加在阴极电沉积漆中的改性环氧树脂的常规制造方法是令起始环氧树脂与胺反应从而在树脂 中引入一个亲水性可带电基团。这些树脂可以通过与三聚氰胺树脂或封端多异氰酸酯之类的 外交联剂反应，或是起始环氧树脂上已有的部分接在仲醇羟基上的封端异氰酸酯基自身 交联反应而热固化。 由于双酚环氧树脂之类的含芳环环氧树脂常会形成柔软性较差的膜，所以已知可以通过起始 环氧树脂中的部分环氧环与诸如叔丁基苯酚或壬基苯酚之类的烷基酚或长链脂肪酸发生开环 反 应而将这些组分引入树脂分子来改善柔软性。但由此生产的改性树脂有一缺点，即，树脂的 可固化性降低，固化需要较高的温度。 另一种改善柔软性的方法是使用在树脂分子中含有软嵌段的环氧树脂。例如，双酚环氧树脂 可能通过与诸如双官能聚醚多元醇之类的含软嵌段的双官能多元醇反应而发生扩链。这种方 法的一个缺点是，固化膜的其它性能，尤其是抗腐蚀性不能令人满意。 日本专利申请139589/93，相应的美国专利5，447，973和欧洲专利EP-A-0630929，公开了一 种用于含软嵌段的阴极电沉积漆的改性环氧树脂。这种树脂的生产方法是：利用含有该软嵌 段的双官能尿烷预聚物(氨基甲酸酯)发生双缩水甘油环氧树脂的扩链，然后将所得的含有以 桥氧为终端的 口恶 唑烷酮环的树脂与阳离子型活泼氢化合 物反应以打开环氧环。 通常希望这类改性环氧树脂含一种诸如长链脂肪醇，它的亚烷基二醇单醚或烷基酚之类的组 分(下文一概归为“热流动性改进剂”)以改进树脂的热流动性和调整它的分子量和/或胺当 量。在上述日本专利公开的方法中，实现这一点的方法是：通过含活泼氢的热流动性改 进剂所含软嵌段的扩链后，环氧树脂反应打开部分桥氧环，然后再与一种阳离子活泼氢化合 物反应打开其余桥氧环。这样，形成的改性环氧树脂通过一对 口恶 唑烷酮环将软嵌段结合入树脂骨架，并通过一个2-羟基亚丙基键将热流动性改进剂 连到树脂上。 最好，能进一步改进此类树脂的特性，同时简化其生产。 本发明提供了一种生产用于制备阴极电沉积漆的改性环氧树脂的生产方法。此方法包括以下 步骤： 缩水甘油醚环氧树脂(a)与双官能预聚物(b)和不对称双尿烷(c)反应，双官能预聚物(b)由含 软嵌段的双官能活泼氢化合物与过量的某种有机二异氰酸酯反应制得，所述预聚物以某种低 级烷醇封端。不对称双尿烷(c)由与所述低级烷醇反应而将所述有机二异氰酸酯中的一个异 氰酸酯基转化成一个伯尿烷基团，通过与具有8个或8个以上碳原子的一元脂肪醇(所述一元 脂肪醇的亚烷基二醇单醚，或是某种烷基酚)反应将另一个异氰酸酯基转化为仲尿烷基团 而制得。所述反应剂(a)和(c)对反应剂(b)的摩尔比分别为2～10比1和0.5～3比1。 生成产物与阳离子型活泼氢化合物反应打开产物中剩余桥氧环。 本发明方法提供了一种改性环氧树脂，它通过一个具有强内聚力的 口恶 唑烷酮环结合入一段软嵌段并在树脂分子上连结了热流动性改进剂。其结果是 可形成一种具有高玻璃化转变温度(Tg)和分解温度的涂膜。 本发明还通过较少的步骤生产同时含有软嵌段和热流动性改进剂的阳离子改性环氧树脂。这 是因为软嵌段和热流动性改进剂是由同型的 口恶 唑烷酮环 连到树脂分子上的。这是通过令缩水甘油醚环氧树脂与都具有部分封端异氰酸酯基的两种改 性组分同时反应而实现的。 本发明的改性环氧树脂是由缩水甘油醚环氧树脂(a)制备的。此类树脂的典型例包括由诸如 双酚A，双酚F或双酚S之类的多环多酚与3-氯-1，2-环氧丙烷(表氯醇)反应而成的多酚多缩 水甘油醚型环氧树脂。许多双酚环氧树脂是可购得的，有EPIKOTE827(环氧当量180～190)， EPIKOTE1001(环氧当量450～500)，EPIKOTE1010(环氧当量3000～4000)，均由Yuka shell E poxy k.k.出售。 为用作起始树脂，双官能环氧树脂可以利用双官能多酚，多羧基酸，多异氰酸酯，或多胺反 应先进行扩链。诸如双酚A和双酚F的双酚类和诸如琥珀酸，己二酸、间苯二酸或对苯二酸之 类的脂肪族或芳香族的二羧酸也可以用于扩链反应。 由这些扩链反应生成扩链环氧树脂骨架上有许多 口恶 唑烷酮环。起始环氧树脂(a)的环氧当量约为100～5，000，以150～2，00 0为佳。也可以使用具有不同桥氧当量树脂的混合物。例如，桥氧当量150～300的双酚环氧 树脂与桥氧当量300～2，000的双酚环氧树脂可按一定比例混合以使混合物中的桥氧数占桥 氧总数的50%～90%。第一步中使用的封端尿烷预聚物(b)是由含软嵌段的双官能活泼氢化合 物与封端二异氰酸酯反应而得的。可用的二异氰酸酯实例有以甲苯二异氰酸酯(TDI)，二甲 苯二异氰酸酯(XDI)，4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)等为例的芳族二异氰酸酯；和以六 亚甲基二异氰酸酯(HMDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，4，4-亚甲基二(环己基异氰酸酯) 等脂肪族和脂环族二异氰酸酯。 本发明使用低级烷醇来封闭游离的异氰酸酯基团。其优点在于封闭后的异氰酸酯可方便地解 封闭，而释放出的封端剂易于从反应混合物中去除。 如前所述，本发明与现有技术的区别在于起始环氧树脂并不直接与含软嵌段的双官能活泼氢 化合物反应而是通过后者与封端二异氰酸酯反应而成的 口恶 封端预聚物的制备最好先用甲醇或乙醇封闭有机二异氰酸酯，再由封端二异氰酸酯与双官能 活泼氢化合物反应。当然，也可以按与上述相反的顺序进行反应。所以，封端预聚物的制备 也可以先由双官能活泼氢化合物与有机二异氰酸酯反应，再用甲醇或乙醇封闭生成的游离异 氰酸酯基预聚物。上述反应中，异氰酸酯基对活泼氢原子的当量比必须等于或略大于2。 本发明所用热流动改进剂选自以2-乙基己醇为例的具有8个或8个以上碳原子的脂肪醇，以乙 二醇单-2-乙基己基醚为例的所述脂肪醇的亚烷基二醇单醚，和以叔丁基苯酚或壬基苯酚为 例的烷基酚。由有机二异氰酸酯制备不对称双尿烷(c)可以是：令其中一个异氰酸酯基与上 述单羟化合物反应，另一个与甲醇或乙醇之类低级醇封端剂反应。实际上，双尿烷(c)可由 被甲醇或乙醇完全封闭的有机二异氰酸酯与一定化学数量的上述单羟基化合物反应而方便制 得。 环氧树脂(a)与封端预聚物(b)，双尿烷(c)的反应可生成具有以下典型结构的树脂： 其中R1是环氧树脂的残基，R2是有机二异氰酸酯的残基，R3是含软嵌段的双 官能活泼氢化合物的残基，R4是热流动性改进剂的残基，X是尿烷，尿素或胺键。(a)与(b )、(c)的反应依次先与(b)再与(c)分步进行，也可以相反顺序进行。或者(a)，(b)，(c)同 时反应。 在一优选实施方法中，所需的全部二异氰酸酯需被甲醇或乙醇完全封闭。为此可先加入单羟 基化合物进行反应，然后加入双官能活泼氢化合物使其反应随之产生反应物(b)和(c)的混合 物。最后，在混合物中加入环氧树脂(a)并反应。反应可在60～200℃之间的某一温度下进 行，同时蒸馏掉反应生成的副产物甲醇或乙醇。 正如上述结构式所表明的，第一步反应在理论上每mol(b)需2mol(a)和lmol(c)。实际上，该 摩尔比可以是每mol(b)对2—10mol(a)和0.5—3mol(c)。总之，以甲醇或乙醇初封闭的有 机二异氰酸酯NCO当量数必须大于双官能活泼氢化合物与单羟基化合物活泼氢当量数的总合 ，同时小于树脂(a)的桥氧当量数。换句话说，第一步的终产物中必须留有部分(a)的桥氧基 。所以，第一步的终产物除了含有上述结构式所示的树脂，还有少量树脂(a)分别单独与封 端异氰酸酯反应产物(b)和(c)反应的产物。 第二步，用阳离子型活泼氢化合物打开第一步产物中的剩余桥氧环。适用的阳离子型活泼氢 化合物的实例有以丁胺、辛胺、二乙基胺、二丁基胺、甲基丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺或 N-甲基乙醇胺为例的伯按或仲胺，以盐酸三乙胺或乙酸N，N-二甲基乙醇胺酯为例的叔胺-酸 加成盐，以二乙基硫醚-乙酸混合物为例的硫醚-酸混合物。也可以使用以氨乙基乙醇胺或二 亚乙基三胺为例的伯胺的酮亚胺。还可以将这些胺和酮亚胺结合使用。使用伯胺时必须小心 。因为它还具有增链剂的作用，会使树脂过于粘稠。用作粘合树脂，生成的改性树脂中的胺 当量最好为0.3～4.0meq/g。如果胺当量太低，会难以在含水介质中乳化或扩散。相反，如 果胺当量太高，不可能形成具有良好防水性的膜。 本发明的改性树脂可借助于封闭多异氰酸酯等外交联剂而固化。配入阴极电沉积漆，它们的 特征性能会得以最充分的展现。如过去曾讨论过的，传统改性树脂与交联剂的反应性及其它 特性不理想。本发明的改性树脂不仅与交联剂的反应性和冲击强度，而且包括乳化能力，热 流动性，耐腐蚀和耐热性在内的其它性能均较理想。尤其，将桥氧当量150～300和桥氧当量 为300～2，000的双酚环氧树脂组合用作起始环氧树脂(a)时，还可以改进镀锌钢底漆层上的 深镀能力和加工性。 为制备电沉积漆，将本发明的改性树脂与封闭多异氰酸酯交联剂一起扩散入含中和剂的含水 介质中。当然，中和剂是以盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸、氨基磺酸或N-乙酰甘氨 酸为例的酸。 交联剂的量必须足以通过与树脂中氨基，羟基或羧基的交联反应而形成一张坚固膜，一般占 固体改性树脂总重的5%～50%。中和剂的用量对改性树脂的中和至少达20%，以30%～60%为佳 。 该漆可含有0.1～5%(重量)的以二月桂酸二丁基锡酯，氧化二丁基锡为例的催化剂。当然， 该漆根据它的具体用途可含有多种常规添加剂。其 实例有：以二氧化钛，炭黑或氧化铁为例的彩色颜料；以碱式硅酸铅或磷钼酸铝为例的防锈 颜料；以陶土，滑石粉或粘土为例的体质颜料；以及可与水溶混的有机溶剂、表面活性剂， 抗氧化剂、紫外光吸收剂等其它添加剂。生成的水性漆不仅可以利用电沉积法，而且可以利 用喷涂，刷涂及其它常规法涂布在底层上。 以下实例是对本发明的进一步说明，本发明不受此限制。除非另作说明，此处的份数与百分 比均按重量计。此处的桥氧和胺或碱的当量均按干含量计。 实例： 实例1 在带搅拌器，冷凝器，氮气管，温度计和滴液漏斗的烧瓶中装入71.34g 2，4-/2，6-甲苯二 异氰酸酯(重量比80：20)，111.98g甲基异丁酮和0.02g二月桂酸二丁基锡。用30分钟边 搅拌边通氮气鼓泡边向混合物中滴加14.24g甲醇。在此期间，瓶内升温至60℃。继续反应30 分钟后，再在30分钟内滴加46.98g乙二醇单-2-乙基己醚。在此期间，瓶内升温至70～75℃ 。 继续反应30分钟后，加入41.2g双酚A-1，2-环氧丙烷(5mol)加成物，并在90℃反应，直至红 外光谱中NCO基团的吸收消失为止。 然后向烧瓶中加入475g桥氧当量475的双酚A环氧树脂，并制成均匀的溶液。将瓶内由130℃ 升温至142℃时，水与甲基异丁酮形成共沸物被除去。冷却至125℃后，混合物与加入1.107g 苄基二甲胺反应，同时蒸馏去除甲醇，直至桥氧当量达。 冷却至100℃后，向反应混合物中加入24.56gN-甲基乙醇胺，11.46g二乙醇胺和26.08g氨基 乙基乙醇胺酮亚胺(基79.0%的甲基异丁基酮溶液)，并在110℃反应2小时。用20.74g 乙二醇 单-2-乙基己醚和12.85g将产物稀释成82%的不挥发物。由此得数均分子量1380，胺当量94.5 meq/100g 的改性环氧树脂。 实例2 在带搅拌器、冷凝器、氮气管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中装入78.3g 2，4-/2，6-甲苯二 异氰酸酯(重量比80：20)，19.64g 甲基异丁酮和0.10二月桂酸二丁基锡酯。用30分钟边搅 拌边通氮气鼓泡边向混合物中滴加15.4g甲醇。在此期间，瓶内升温至60℃。继续反应30分 钟后，加入55.0g双酚A-1，2-环氧丙烷(5mol)加成物，并在60～65℃反应，直至红外光谱中 NCO基团的吸收消失为止。 然后向烧瓶中加入380g桥氧当量475的双酚A环氧树脂和56.4g桥当量188的双酚环氧树脂和10 9. 1g甲异丁基酮，并制成均匀溶液。加入1.10g苄基二甲胺后，混合物在120℃反应，同时蒸去 甲醇，直到桥氧当量达1094。 冷却至100℃后，向反应混合物中加入30.91gN-甲基乙醇胺和25.52g氨基乙基乙醇胺酮亚胺( 其79.0%的甲基异丁基酮溶液)，并在100℃反应90分钟。用20.08g乙二醇单-2-乙基己醚将产 生物稀释成82%的不挥发物。由此得数均分子量1340(GPC)，胺当量94.5meq/100g的改性环氧 树脂。 实例3 在带搅拌器，冷凝器，氮气管，温度计和滴液漏斗的烧瓶中装入78.3g 2，4-/2，6-甲苯二 氰酸酯(重量比80：20)，19.64g甲基异丁酮(MIBK)和0.10二月桂酸二丁基锡。用30分钟边 搅拌边通氮气鼓泡边向混合物中滴加15.4g甲醇。在此期间，瓶内升温至60℃。继续反应30 分钟后，再在30分钟内滴加43.5g乙二醇单-2-乙醚。继续反应30分钟后，加入55.0g双酚A-1 ，2-环氧丙烷(5mol)加成物，并在60～65℃反应，直至红外光谱中NCO基团的吸收消失为止 。 然后向烧瓶中加和285.0g桥氧当量475的双酚A环氧树脂和95.0g桥氧当量188的双酚环氧树脂 和94.7gMIBK，并 制成均匀溶液。加入1.10g苄基二甲基胺后，在120℃反应，同时蒸馏去除甲醇，直到桥氧当 量达1090。 冷却至100℃后，向反应混合物中加入28.14g的N-甲基乙醇胺，和23.23g氨基乙基乙醇胺酮 亚胺( 其79.0%的甲基异丁基酮溶液)，并在110℃反应90分钟。用18.54g乙二醇单-2-乙基己醚将产 物稀释成82%的不挥发物。由此得数均分子量1200(凝胺渗透色谱法(GPC)，胺当量100meq/10 0g的改性环氧树脂。 比较例1 在与实例1相同的烧瓶中装入285.0g环氧当量475的双酚A环氧树脂，380g桥氧当量950的双酚 A环氧树脂，77.0g的对壬基酚和82.4gMIBK。加入3.0g二甲基苄胺后，混合物在130℃反应至 桥氧当量达1140。冷却后，产物与由19.2g二乙基胺、27.0gN-甲基氨基乙醇和30.6g氨基乙 基乙醇胺酮亚胺(其79.0%的甲基异丁基酮溶液)组成的混合物在110℃反应2小时，然后用MIB K稀释成90%的不挥发物，从而得到数均分子量2100，胺当量90meq/100g的改性环氧树脂。 实例4 颜料浆 在带搅拌器，冷却器，氮气管，温度计和滴液漏斗的烧瓶中加入382.20g桥氧当量188的双酚 A环氧树脂和111.98g双酚A。将混合物加热至80℃成均匀溶液，然后与加入的1.53g1%的2-乙 基4-甲基咪唑在170℃反应2小时。冷却至140℃后，加入196.5g2-乙基己醇-半封闭异佛尔酮 二异氰酸酯(90%的不挥发物)，反应直至红外光谱中NCO基团的吸收消失。用205.0g二丙二醇 单丁醚稀释后，产物与由408.0g1-(2-羟基乙硫基)-2-丙醇，134.0g二甲基丙酸和144.0g去 离子水组成的混合物在70℃反应直至酸值小于5。生成的树脂最后以1150.5g去离子水 稀释成35%的不挥发物并可用作颜料分散树脂。 用砂磨机研磨以下混合物制备颜料浆。 物料 量(g) 颜料分散树脂(35%的不挥发物) 71.42 硅酸铅 15.00 二氧化钛 82.00 碱式硅酸铅 1.00 炭黑 2.00 去离子水 30.17 实例5 交联剂 在带搅拌器，冷凝器，氮气管，温度计和滴液漏斗的烧瓶中加入199g二异氰酸己二酸的三聚 物，32g MIBK和0.03二月桂酸二丁基锡。在1小时内，边搅拌边通氮气鼓泡边 滴加87.0g甲 基乙基酮肟。瓶内温度开始时控制在50℃，然后为70℃。加完后，再在70℃继续反应1小时 直至红外光谱中NCO基团的吸收消失。用0.74g正丁醇和39.93gMIBK将产物稀释成80%的不挥 发物。 实例6 将91.46g(固化后为75g)实例1中的改性环氧树脂和31.25g(固化后为25g)实例5中交联剂组成 物混合物热至70℃，边搅拌边逐渐加入41.46g含1.44g乙酸的去离子水，形成均匀分散体。 用去离子水稀释至固体含量36%，然后分散体与201.61g实例4中的颜料浆和2.0g乙二醇单己 醚混合。用去离子水将上述分散体稀释为20%的不挥发物，制成电沉积漆。 以电沉积法将该漆涂于一磷酸锌处理过的钢盘上，形成20μm厚的干膜，在160℃烘烤20分钟 ，测试固化膜的性能。结果列于表1。 实例7 以实例2中的改性环氧树脂代替实例6中的改性环氧树脂，重复实例6。结果列于表1。 实例8 以实例3中的改性环氧树脂代替实例1中的改性环氧树脂，重复实例6。结果列于表1。 比较例2 以比较例1中的改性环氧树脂代替实例6中的改性环氧树脂，将改性树脂对固态颜料浆的含量 比改为75：25，重复实例6。结果列于表1。 表1 项目 实例6 实例7 实例8 比较例2 外观，糙度(μm)1 0.22 0.25 0.24 0.23 盐雾2 好 好 好 一般 -5℃时的冲击强度3 好 好 好 一般 深镀能力(μm)4 7-9 12 12 5-6 镀锌钢盘上的加工性(V)5 220 280 280 200 测试方法 1)用Tokyo S eimitsu K.K.出售的E-30A型表面糙度测试仪测定。 2)根据日本工业标准-K5400 好：无变化；一般：可有起泡；差：整个表面均起泡 3)落球冲击试验(500g×50cm) 好：无变化；一般：部分剥落；差：严重剥落 4)用公开于Techono-Cosmos 3卷(1993)，44-51的4盘箱式深镀能力测试仪测定。 5)将该漆涂于镀锌盘上时漆膜上无针眼的最大电压。 |
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