吕贻胜1,李晓萱2,伍胜利1
(1.安徽省药品检验所药品包装材料检测中心,合肥230051;2.合肥工业大学化工学院,合肥230009)
摘要:利用甲乙酮肟(MEKO)与IPDI三聚体反应并接枝聚乙二醇单甲醚(MPEG)制备了封闭型水性多异氰酸酯固化剂,采用红外光谱仪、热失质量仪和透射电镜等设备研究了该固化剂的结构、解封温度及胶束形态,同时考察了固化剂对羟基型水性聚氨酯树脂的固化效果及其混合乳液的贮存稳定性。结果表明,该水性固化剂的解封温度在95～249℃之间,最佳使用温度在160℃左右;该固化剂可明显改善羟基型水性聚氨酯膜的耐水、耐溶剂及力学性能,另外固化剂与水性聚氨酯的共混乳液具有良好的贮存稳定性。
关键词:水性固化剂;封闭;多异氰酸酯
0引言
水性树脂的制备多采用外加乳化剂或自乳化的方式提供亲水基团以解决树脂在水相中的溶解问题,亲水基团的存在及无法提供更多的交联结构致使水性树脂成膜后存在耐水、耐溶剂性差等问题。针对上述问题,人们在水性树脂施工前临时外加固化剂[1-2],这种方法可大幅度提高水性树脂的综合性能,但施工步骤增加容易导致产品稳定性下降,同时使用不完的树脂无法长期存放,易造成浪费,因此研究人员又致力于单组分自交联水性树脂的研究[3-4]。本文制备的封闭型水性多异氰酸酯固化剂在常温下可稳定与含活性氢的水性树脂共存,但在成膜后受热过程解封,释放出游离的—NCO基团参与交联反应,具有贮存稳定、自交联成膜的特点。
1实验
1.1主要原料
IPDI三聚体:法国罗地亚公司;甲乙酮肟(MEKO):浙江衢州新未来化学品有限公司;聚乙二醇单甲醚(MPEG):上海昊炅助剂有限公司;二月桂酸二丁基锡:天津南开大学化工厂;羟基组分水性聚氨酯乳液、去离子水:自制。
1.2固化剂的制备
将IPDI三聚体和聚乙二醇单甲醚按照一定比列加入到四口圆底反应瓶中,升温至80℃后反应3h左右,反应过程中加入少量催化剂二月桂酸二丁基锡;随后缓慢加入封闭剂甲乙酮肟,并在75℃左右保持约8h,可用适量醋酸乙酯降低体系黏度,反应结束后降至室温并加入去离子水高速剪切分散,最后得半透明乳液。
1.3测试仪器
(1)红外分析:红外光谱仪型号为Nicolet380。将固化剂乳液倾倒在洁净的培养皿中,于室温下干燥12h,然后在50℃真空干燥箱中放置6h,取出冷却并用KBr粉末压片进行红外光谱测定;然后将上述测试过的KBr压片放在电炉上烘烤约1min后再次用红外光谱仪测定。
(2)热失质量分析:热失质量仪型号为TGA-2050。
(3)胶束形态观察:透射电镜型号为HitachiH-800(加速电压为200kV)。将固化剂乳液稀释至固含量约0.1%左右,用300目铜网在稀释的乳液中捞取胶束粒子,然后将铜网在40℃烘箱中固化1h,再用磷钨酸稀溶液染色,干燥后在透射电镜上观察胶束形态。
(4)黏度:采用NDJ-79型旋转黏度计,转子型号为Ⅲ×0.1,测定温度恒定在25℃。
1.4固化试验及膜性能测试
将羟基型水性聚氨酯乳液与制备的固化剂乳液按照一定的比例混合后在室温下干燥成膜,然后在50℃真空干燥箱中放置12h,最后在160℃烘箱中固化5min后取出;另做不加固化剂的空白对照试验。膜的拉伸强度和断裂伸长率的测定方法参照GB/T7124—1986,电子万能试验机型号为RG-3010;耐水、溶剂性能测试参照文献[5]。
1.5稳定性试验
将固化剂与羟基型水性聚氨酯组分充分混合后密封存放于50℃烘箱中,定期测定乳液黏度,同时做不含固化剂的水性聚氨酯乳液空白对照。
2结果与讨论
2.1红外分析
图1为热处理前后封闭型水性多异氰酸酯固化剂的红外光谱图。
图1固化剂的红外光谱图
其中a为热处理前的红外光谱图,图中2870cm-1、2920cm-1、2954cm-1处的吸收峰为MPEG、MEKO及IPDI三聚体上亚甲基和甲基的特征吸收峰,3400cm-1和1693cm-1为MPEG与—NCO反应生成的氨基甲酸酯上N—H和CO的振动吸收峰;而3600cm-1处宽峰和1724cm-1处侧峰为MEKO与—NCO反应生成的氨基甲酸酯上N—H和CO的振动吸收峰;1124cm-1处的吸收峰为MPEG上醚氧键上C—O峰;1518cm-1处为MEKO上CN伸缩振动峰。b为固化剂加热处理后得到的红外光谱图,与a比较可以发现,在2257cm-1处增加了一个明显的—NCO基团特征吸收峰,说明有游离—NCO基团释放出来;另外在3600cm-1处的宽峰面积减小,1724cm-1处侧峰消失,说明MEKO与—NCO之间反应得到的氨基甲酸酯基团数量明显减少,同时MEKO中的CN在1518cm-1处伸缩振动吸收峰减弱;分析a、b两图的差异可以判断,受热后MEKO与—NCO之间脱离并部分挥发到空气中,固化剂中有—NCO基团游离出来。红外分析说明封闭剂MEKO和亲水组分MPEG成功地与IPDI三聚体参加了反应,当固化剂在高温受热时,MEKO又可与—NCO脱离释放出—NCO以参与固化反应。
2.2热失质量分析
图2为封闭型水性多异氰酸酯固化剂的热失质量曲线。热失质量仪从室温开始加热升温,以10℃/min的速率升至300℃,过程中记录固化剂粉末(充分干燥脱水后得到)在受热过程中的质量变化。
图2固化剂热失质曲线
结合原始数据分析图2曲线可以发现,在95～249℃之间出现一个倒“S”形[6]质量下降曲线,其中160℃左右曲线的曲率突然增大,并维持在一个较高的水平,220～249℃失质量减少,曲线趋向水平;249℃以后质量又呈直线下降趋势。通过对固化剂热失质量曲线的分析可知,固化剂中封闭剂的开始解封温度为95℃,解封结束时的温度为249℃,—NCO最快释放速度时的温度出现在160℃左右;249℃以后的失质量为固化剂中其他化学键断裂所致。热失质量曲线分析结果表明该固化剂在使用过程中交联固化温度应设定在95～249℃之间,特别是在160℃左右可以获得更好的固化效果,因为在这个温度左右的—NCO释放速度最快,且固化时的环境温度相对最低,所以副反应最少。
2.3胶束形态
图3为固化剂乳液胶束的透射电镜图片。
图3乳液胶束形态
为了比较亲水组分MPEG的用量对固化剂乳液外观的影响,本实验制备了2种MPEG含量不同的固化剂乳液,图3中照片a为MPEG占固化剂的固体分的总质量25%时的胶束,b为占15%时的胶束。从图中可以看出两种固化剂胶束的形态均为规整、轮廓清晰的球形,各胶束之间分散良好无桥连现象,不同的是随着MPEG含量的增加胶束粒径减小,从左下角的标尺可以判断,a、b中的胶束粒径约在80nm和140nm左右。胶束中间的深黑色部分为油性组分IPDI与MEKO的反应物,封闭的NCO基团便包覆在其中,当固化剂与水性树脂混合后该胶束分布在水性树脂的乳胶粒当中,成膜后胶束打开,处于封闭状态的—NCO均匀地分散在水性树脂各分子链之间,受热时释放出—NCO参与交联反应;另外,图3中胶束周围的灰色阴影部分为亲水组分MPEG及其形成的水化范围。
2.4固化效果
为了更直接地了解固化剂对水性树脂的固化效果,实验用含羟基的水性聚氨酯乳液与固化剂按一定比例混合后干燥成膜,然后将膜在160℃的烘箱中热处理5min以进行固化反应,另外用同样方法制备不使用固化剂的水性聚氨酯膜,并测定两组膜的耐水、耐溶剂及力学性能,表1给出了两组膜的性能差异。
表1固化剂对羟基型水性聚氨酯膜性能的影响
从表1中的数据可以看出,固化剂的使用显著提高了水性聚氨酯的耐水、耐溶剂性能和拉伸强度,同时膜的透明性没有受到明显影响;膜断裂伸长率的下降是由于膜中交联结构增加所致。
2.5贮存稳定性
本实验制备的封闭型水性固化剂使用往往是直接与含活性氢组分的水性树脂共混存放,施工时直接使用,所以对含该固化剂的水性树脂的贮存稳定性的要求非常严格。实验准备了两份水性聚氨酯乳液密封存放于50℃烘箱中,其中一份为单一的水性聚氨酯乳液,记为乳液A;另一份为添加了固化剂的水性聚氨酯乳液,记为乳液B;定期测定两组乳液的黏度。表2为实验结果。
表2固化剂与羟基型水性聚氨酯混合乳液的贮存稳定性
实验结果表明,在50℃烘箱中密封存放2周后添加固化剂的水性聚氨酯乳液的黏度值仅比空白乳液仅高4%,说明乳液在贮存过程中并没有发生交联反应,具有较好的贮存稳定性。
3结语
利用甲乙酮肟为封闭剂、聚乙二醇单甲醚为亲水剂与IPDI三聚体反应制备了封闭型水性多异氰酸酯固化剂,该固化剂中封闭剂与NCO之间的解封温度在95～249℃左右,最佳使用温度在160℃左右;该固化剂可明显改善羟基型水性聚氨酯的耐水、耐溶剂及力学性能,同时固化剂与水性聚氨酯的共混乳液具有良好的贮存稳定性。
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