樊庆春¹ 黄茂喜²

(1.武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室、湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北 武汉 430074

2.武汉森茂精细化工有限公司，湖北 武汉 430223)

 

摘  要：制备了聚氨酯改性环氧树脂，应用红外光谱(FT-IR)和扫描电子显微镜（SEM）对其结构进行了表征，研究了其固化物的热性能和动态热机械性能，测试了以其制备的粘合剂的性能，结果表明：引入聚氨酯链段可以改善环氧树脂的韧性，聚氨酯链段与环氧树脂具有良好的相容性，粘合剂综合性能良好，拉伸抗剪强度为16MPa，粘接抗拉强度为35MPa，断裂伸长率为1.8%。

关键词： 环氧树脂；聚氨酯；接枝；粘合剂

 

0  前言

环氧树脂由于具有优异的机械性能、耐化学介质性能、粘接性能、绝缘性能、工艺性能、低收缩率和灵活的施工性能，广泛应用于机械、电子、通讯、航空航天高新技术领域^[1，2]。但环氧树脂存在固化物脆性大、耐冲击性能差的缺陷，其应用领域受到一定的限制。向环氧树脂中引入弹性链段是改善其韧性的有效手段^[3-5]，如采用液体聚硫橡胶、尼龙、反应性丁腈橡胶等弹性体进行改性，聚氨酯具有粘接性优良、结构易于调控、链段柔韧性优良的特点，本研究采用接枝的方法制备聚氨酯改性环氧树脂以提高其性能扩大应用领域。

 

1  实验部分

1.1  主要原材料

 环氧树脂CYD-128：巴陵石化公司，工业品；聚氨酯树脂：自制；改性酚醛胺固化剂：上海物竞科技发展公司，工业品；催化剂：自制。

1.2  聚氨酯改性环氧树脂的制备

将环氧树脂CYD-128加入到通有氮气保护的四口反应烧瓶中、预热至70℃，加入适量催化剂，慢慢加入配方量聚氨酯树脂，氮气保护下70-80℃反应5小时后出料，测定环氧值，待用。

1.3  结构表征

使用付立叶红外光谱仪（Nicolet Impact 420型，美国）对制备的聚氨酯改性环氧树脂进行结构表征。样品经液氮冷冻并立即折断，真空干燥，并在截面上镀金后由扫描电镜(SEM, S-570, Hitachi, Japan)观察，拍照。

1.4  样品制备与性能测试

将环氧树脂CYD-128与改性酚醛胺固化剂按照化学计量比充分混合，注入模具中，除泡，常温固化10天进行性能测试，样品标为a 。

将聚氨酯改性环氧树脂与改性酚醛胺固化剂按照化学计量比充分混合，注入模具中，除泡，常温固化10天进行性能测试，样品标为b 。

热失重分析(TGA)在热天平(DT-40; Shimadzu)上进行，氮气氛围。试样重5 mg，测试前先将其加热至100 ℃以除去微量水分，然后冷却至室温，测试温度范围为20~600 ℃，升温速率为10 ℃/min。

动态力学热分析(DMTA)在动态力学热分析仪(Diamond动态热机械分析仪美国，Perkin-Elmer公司)上进行。测试频率为1Hz，温度范围为-50~260 ℃，液氮冷却降温，升温速率为3 ℃/min。

用万能电子拉力机(CMT-6503, 深圳新三思试验设备公司)根据国标GB4456-84测试样品的拉伸强度(sb)和断裂伸长率(eb)，拉伸速率为10 mm/min，样品长和宽分别为70 mm和10 mm，夹具间距离为50 mm，三次平行测量结果的平均值作为最终数据。剪切强度按GB 7124—86方法测试，拉伸速率为50 mm／min

 

2  结果与讨论

2.1  聚氨酯改性环氧树脂的红外光谱分析

图1为聚氨酯改性环氧树脂的红外谱图，从图中可以看出，2270cm-1处的－NCO峰完全消失，910 cm-1为环氧基团的特征峰，1720 cm-1为-NH-COO-的特征吸收峰，1598 cm-1、1525 cm-1、1453 cm-1为苯环骨架的特征吸收峰，说明制备了目标化合物。

2.2  聚氨酯改性环氧树脂固化物的热失重分析

对材料进行热稳定性分析有助于为材料的应用提供理论依据以及针对应用选择具有优异热特性的材料。图2是样品的热重分析曲线，纯环氧树脂和聚氨酯改性环氧树脂固化物都表现为一步热失重，说明分子间相容性良好，环氧树脂的刚性链段约束了聚氨酯链段的分子运动。纯环氧树脂固化物失重温度范围为340～497℃，失重比为88%。聚氨酯改性环氧树脂固化物失重温度范围为340～508℃，失重比为98%，这步失重为分子间失水和大分子链的分解引起的。结果表明聚氨酯链段的引入并没有明显降低环氧树脂的热性能。

图1 聚氨酯改性环氧树脂的红外谱图       图２　CYD-128(a)和聚氨酯改性环氧树脂(b)固化物的TG曲线

 

２.３　扫描电子显微镜（SEM）分析

图3为纯环氧树脂和聚氨酯改性环氧树脂固化物断面形态，从a图中可以很清楚地看出，空白环氧树脂呈典型的脆性断裂形貌。b图中可以看出引入聚氨酯链段后，体系运动能力提高，由开始的河床图样笔直的线条，转变成相互交错的枝状裂纹，有助于应力分散，也就是由原来的面断裂向点分子间断裂转变，从微观上说明了聚氨酯的增韧效果。此外还可以看出体系未出现由于相分离导致的海岛结构。

　

（ａ）纯环氧树脂涂层的断面形态　　      　   （ｂ）聚氨酯改性环氧树脂的断面形态

图3 样品断面形态

 

2.4  聚氨酯改性环氧树脂固化物的动态热机械性能

动态力学分析是研究聚合物结构-分子运动-性能的有效手段，反映有关聚合物的玻璃化转变、结晶、相分离等结构信息，由于其动态特性，根据动态力学分析得到的Tg 高于由DSC得到的Tg ^[6]。损耗峰的峰温即为聚合物的玻璃化温度。玻璃化温度对动态力学损耗峰的高度和面积有极大影响，动态力学损耗峰的高度和形态反应聚合物软段基体的相容性、规整度、分子运动，损耗峰的峰温反应聚合物的微观相分离程度^[7]。

从图4、图5中可以看出，纯环氧树脂和聚氨酯改性环氧树脂固化物的储能模量出现急剧下降，意味着发生了玻璃化转变，聚氨酯改性环氧树脂的玻璃化温度（101℃）稍低于环氧树脂的玻璃化温度（111℃），这是由于聚氨酯链段中具有大量的醚键易于内旋转所致。由图还可以看出，所有样品显示一个较强的松弛和玻璃化温度，表明体系具有良好的相容性，这是由于聚氨酯链段接枝到环氧树脂主链，其分子运动受到制约无法形成微观相分离所致，这与扫描电子显微镜的结果是一致的。

 

图4 CYD-128(a)和聚氨酯改性环氧树脂(b)固化物的储能模量-温度关系曲线

 

图5 CYD-128(a)和聚氨酯改性环氧树脂(b)固化物的动态力学损耗-温度关系曲线