雷家珩 赵嘉锡杜小弟 吴阳春 毕耀

(武汉理工大学理学院化学系  武汉430070)

 

摘 要：金属配合物型固化剂可显著提高环氧树脂体系的适用期及储存稳定性，并对改善树脂固化物的物理化学性能，如附着力、抗弯强度、断裂韧度、耐水性、耐热性等有重要作用。因此，近十多年来金属配合物型固化剂成为国际上环氧树脂研究的重要方向。本文综述了有机胺类、咪唑类及Schiff碱类金属配合物型环氧树脂固化剂的国内外研究状况，并对它们的性能进行了比较和分析。

关键词：环氧树脂；金属配合物；固化剂；潜伏性

 

0  前言

环氧树脂是目前应用最为广泛的高分子材料^{[1, 2]}。为了适应不同工艺的需要，新型环氧树脂固化剂的研究一直受到重视。二十世纪七十年代，人们尝试把过渡金属配合物引入到环氧树脂固化体系中，发现金属配合物对环氧树脂的固化性能以及固化体的力学性能有重要的改性作用^[3-6]。在此后的30年中，有关金属盐以及金属配合物在环氧树脂中的应用研究在国外一直受到广泛关注，其潜在应用主要表现在两个方面：一、可显著提高环氧树脂体系的适用期及储存稳定性，并有可能研制出具有广泛应用前景的单组分环氧树脂；二、可改善树脂固化物的物理化学性能，如附着力、抗弯强度、断裂韧度、耐水性、耐热性等。但研究发现，部分金属离子的引入同时会引起树脂粘度的增大，并对树脂固化物的绝缘性有负面影响。因此，研究不同金属配合物的潜伏固化特性，筛选出对环氧树脂的施工和绝缘性能有较小影响的潜伏型固化剂成为金属配合物型固化剂技术应用的主要研究方向。

目前国内外研究的金属配合物型环氧树脂固化剂主要有有机胺类、咪唑类、丙烯酸类、乙酰丙酮类、酞菁类、Schiff碱类等几种。为了使国内业界对该类固化剂的研究动态有一个较为全面的了解，本文重点介绍了研究最广泛的有机胺类、咪唑类以及国外新近出现的Schiff碱类金属配合物固化剂及其研究进展，并对它们的性能进行了比较和分析。

 

1  有机胺金属配合物

多胺类固化剂是最常用的一种环氧树脂固化剂，多为双组分环氧树脂的室温固化剂，占有22%左右的市场份额^[7]，但其适用周期极短，固化物综合性能较差，无法在长期中高温条件下使用。为了使树脂在运输或者使用中有较长的适用期，在树脂中加入活性控制剂，使其能在储藏温度下长时间保存，成为环氧树脂的一个重要研究方向。而有机胺与金属配合，一方面能有效降低固化剂的活性，使其拥有较长的适用期。另一方面，金属离子的引入会显著提高环氧树脂固化体的性能。因此，有机胺金属配合物固化剂一直是国内外环氧树脂研究的热点。

1.1  脂肪胺配合物

研究表明^[8-19] ，不同种类的金属多胺配合物不仅对环氧树脂体系的凝胶时间和固化时间有影响，而且利用多胺配合物将金属离子引入环氧树脂体系中，还可以提高树脂固化物的热学性能、物理性能和机械性能（表1）。通过研究有机胺金属配合物的结构及其与环氧树脂反应的凝胶时间和固化放热，Kurnoskin发现配合物中金属离子、配体和阴离子的组成对固化活性有明显影响，其中金属离子对固化剂活性的影响为：Mn4+>Ni2+>Fe3+>Zn2+>Cu2+>Co2+>Cd2+.

脂肪胺配体对固化剂活性的影响为：三乙四胺（trien）>二氰基二乙三胺（cydien）>二乙三胺(dien)>乙二胺（en）。

阴离子对固化剂活性的影响为：CH=N(CH2)C6H4COO−>H2NC6H4COO−>CH3COO−>CH2=C(CH3)COO−>

C6H4COO−>HOC6H4COO−。

 

表1   不同金属配合物/环氧树脂体系的物理机械性能
固化剂	凝胶时间/min 95℃	固化时间/min120℃	拉伸强度 /MPa	拉伸模量 /GPa	吸水率/%
					20℃	100 ℃
Fe(trien)(HOC6H4COO)3	205	90	63	3.9	0.02	0.07
Fe(cydien) (HOC6H4COO)3	428	186	74	3.0	0.01	0.001
MnO(trien) (HOC6H4COO)2	148	65	53	3.1	0.04	0.03
Co(dien)(CH=N(CH2)C6H4COO)2	35	15	65	3.6	0.06	0.10
Co(dien) (HOC6H4COO)2	726	316	91	3.2	0.03	0.14
Co(trien) (HOC6H4COO)2	451	196	79	3.4	0.05	0.04
Co(cydien) (HOC6H4COO)2	942	410	53	4.0	0.04	0.01
Ni(trien) (HOC6H4COO)2	180	80	55	4.4	0.08	0.04
Ni(cydien) (HOC6H4COO)2	376	160	68	4.4	0.01	0.01
Cu(en)2 (HOC6H4COO)2	645	280	97	3.1	0.10	0.15
Cu(dien) (HOC6H4COO)2	555	241	89	3.3	0.11	0.17
Cu(trien) (HOC6H4COO)2	230	100	65	3.1	0.05	0.08
Cu(trien)2 (HOC6H4COO)2	45	60	–	–	–	–
Cu(trien)(CH=NHC6H4COO)2	70	31	39	3.5	0.02	0.03
Cu(trien)(CH3COO)2	215	93	77	3.4	0.05	0.11
Cu(trien) (H2NC6H4COO)2	213	93	88	3.0	0.05	0.11
Cu(cydien) (HOC6H4COO)2	492	214	90	7.6	0.01	0.07
Zn(trien) (HOC6H4COO)2	221	96	92	3.7	0.03	0.07
Zn(cydien) (HOC6H4COO)2	451	196	91	3.4	0.03	0.09
Zn(cydien)(C6H4COO)2	433	188	87	4.0	0.03	0.10
Zn(cydien) (CH3COO)2	410	178	77	3.9	0.02	0.14
Zn(cydien) (CH=NHC6H4COO)2	415	180	55	4.0	0.03	0.11
Cd(en)2(H2NC6H4COO)2	1500	650	68	3.4	0.03	0.23
Cd(dien) (H2NC6H4COO)2	1200	520	96	4.2	0.01	0.10
Cd(dien)2(H2NC6H4COO)2	200	385	–	–	–	–
Cd(trien) (H2NC6H4COO)2	450	196	88	2.5	0.05	0.11
Cd(cydien)(H2NC6H4COO)2	525	228	100	5.0	0.03	0.03

 

Kurnoskin^[10-16]还研究了不同金属离子、配体、阴离子对环氧树脂固化物性能的影响，比如环氧固化物的吸水性。当环氧树脂吸水后，其玻璃化转变温度Tg就会明显减小。Wright的研究也表明，商品环氧树脂的吸水率与玻璃化转变温度Tg有较大关系^{[20, 21]}。Kurnoskin报道采用二氰基二乙三胺配体时环氧树脂具有最小的吸水率，配体对环氧树脂固化物吸水性的影响遵循以下规律：二氰基二乙三胺<三乙四胺<二乙三胺<乙二胺（表1）^[17] 。

1.2  芳香胺配合物

Kurnoskin^{[19, 22]}研究了不同结构的金属芳香胺配合物对环氧树脂体系凝胶时间的影响，结果表明，体系的凝胶时间与芳香胺苯环上的取代位置相关。例如不同取代的苯二胺在120℃固化双酚A环氧树脂树脂时，凝胶时间表现为邻苯二胺>间苯二胺>对苯二胺，而其与锌离子配合后，体系的凝胶时间变为邻苯二胺>对苯二胺>间苯二胺。固化物性能见表2。

 

表2：芳香胺配合物固化环氧树脂性能
固化剂	拉伸强度 /MPa	压缩强度 /MPa	弯曲强度 /MPa	拉伸模量 /GPa	吸水率/%
					20℃	100 ℃
Cu(OPD) (HOC6H4COO)2	30	113	80	3.0	0.115	0.055
Zn(OPD) (HOC6H4COO)2	36	128	94	3.2	0.093	0.067
Zn(OPD)(CH2=CHCOO)2	28	106	83	3.0	0.132	0.088
Zn(OPD)(CH2=C(CH3)COO)2	26	110	89	3.0	0.144	0.100
Zn(OPD) (CH3COO)2	23	100	74	3.0	0.130	0.069
Zn(MPD) (CH3COO)2	29	101	80	3.3	0.126	0.074
Zn(PPD) (CH3COO)2	31	116	100	3.2	0.124	0.081

 

在上述工作的基础上，Hamerton等^[23]研究了Cu(II)的邻苯二胺（OPD）、对苯二胺（PPD）配合物对MY750树脂的固化性能，发现[Cu(OPD)2Cl2]/MY750 与[Cu(PPD)2Cl2]/MY750体系形成了不同的交联结构。前者支链结构居多，而后者则以直链结构为主，对应固化物性能明显不同。

随后的研究[24]发现，虽然邻苯二胺—金属配合物具有一定的潜伏性，但其在环氧树脂中的溶解性较差。为了保留邻苯二胺的潜伏性，同时提高配合物在环氧树脂中的溶解性，Hamerton等^[24]用邻氨基苄胺（2-ABA）代替邻苯二胺，以Cl－和CH3COO－为阴离子合成了镍和铜的配合物（图1），并将这些固化剂用于两种商品环氧树脂中（MY721、MY750），研究发现固化物性能及树脂的潜伏性都优与常用的潜伏型固化剂DDS、DICY。总体上，2-ABA配合物在环氧树脂中具有良好的溶解性和储存稳定性，在室温条件下储存14天无变化，但在储存67天后树脂粘度一定程度增大。

 

图1 Ni、Cu与邻氨基苄胺（2-ABA）形成的配合物

该类固化剂由于芳环的影响，在树脂中的溶解性较脂肪胺配合物大，同时芳环的引入能进一步提高树脂固化物的耐热性与耐水性能，但是树脂固化物交联体系中刚性结构的增加同时也带来了韧性下降等问题。因此，如何通过分子设计合成既具芳胺结构，又具有脂肪胺柔性的固化剂（如上述邻氨基苄胺的使用就是一次有效的尝试）成为今后该类固化剂研究的主要方向。

 

1.3  咪唑金属配合物

咪唑及咪唑衍生物根据化学结构不同，可作用环氧树脂室温固化剂、潜伏型固化剂、固化促进剂等。上世纪七十年，Dowbenko等人^[3-6]首先将咪唑金属配合物用作环氧树脂潜伏型固化剂，报道了12种咪唑及咪唑衍生物与8种过渡金属盐的配合物，并考察其对Epon 828商品树脂的影响，研究发现该类固化剂能提高环氧树脂的储存稳定性（38℃）。

八十年代，Barton^[25]采用苯基缩水甘油醚（PGE）合成了改性咪唑（PGE-EMI），并进一步合成咪唑金属配合物，用DSC法研究了这类固化剂对环氧树脂体系的储存期、凝胶点以及固化性能的影响。

九十年代起，Hamerton等^[26-32]对咪唑金属配合物型潜伏型固化剂进行了更为深入的研究。通过比较PGE-EMI与Cu(II)配合前后对MY750树脂储存稳定性的影响，发现Cu(PGE–EMI)4Cl2/MY750体系有良好的潜伏性。在室温下经过850h的储存后，Cu(PGE–EMI)4Cl2/MY750体系有更低的粘度和聚合度，储存2600h后粘度只有3000 Pa·s，而未经配合的PGE–EMI/MY750体系在室温下430h后粘度即达到8000 Pa·s。文献^[32]报道合成了一系列PGE–EMI与Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ag的醋酸盐和盐酸盐的配合物，并对合成的23种配合物进行了大量表征，同时还采用了1H- NMR研究配合物的热分解温度，得到几个趋势：咪唑环上的取代基团会影响氮上孤对电子的活性；增大亚胺的空间位阻会使配合物的稳定性以及热分解温度下降；可以通过简单的空间效应和诱导效应来控制配体对环氧基团的反应活性。

同期Kaplan等^[33]也报道了一系列镧系金属配合物的双酚A型环氧树脂体系，配合物的结构通式为[M(THD)3–IM]，其中M为Eu，Ho，Pr，Dy，Yb和Gd；THD为2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇；IM为咪唑。具报道这类含稀土元素的固化剂室温下具有一周以上的储存期。研究发现稀土元素的离子半径对配合物的熔点以及树脂的固化温度都有影响，半径增大会使固化温度降低。同时，离子半径还对树脂的储存稳定性有影响。据此，Kaplan等人提出假说：当配体与具有较大半径的离子结合时，配合物稳定性下降，更容易与环氧树脂反应。同样，通过改变咪唑配体的结构，尤其是在氮原子上引入较大的取代基团，能降低其与金属的配位键强度，从而降低固化温度。

咪唑金属配合物固化环氧树脂性能优良，但由于固化剂本身热分解温度较低，如何进一步增大树脂的储存稳定性一直是研究的热点，也是目前的难点。此外，如何通过化学修饰增大咪唑在环氧树脂中的溶解性也是重要的研究方向。鉴于上述问题，目前行业中咪唑金属配合物主要以混合固化剂或促进剂的形势使用，如日本Kansai 涂料公司采取咪唑与环氧树脂的加成物,再与金属盐络合，用作酸酐、双氰胺和线性酚醛固化环氧树脂的促进剂。

 

2  Schiff碱金属配合物

Schiff碱金属配合物是国外2000年以后新开发的一类环氧树脂潜伏型固化剂，目前还处于研发阶段。Schiff碱金属配合物无论是作为固化剂或促进剂使用，都能显著提高树脂固化物的耐热性，对力学性能也有改善作用。

2000年Chantarasiri等合成了一系列Schiff碱四齿配合物^[34]，其结构见图2a，并研究了其在环氧树脂固化中的应用。结果表明固化后的产物具有很好的耐热性能和力学性能（见表3）。但该类固化剂固化温度较高，作者在固化时加入了20 mmol％的Bu4NOH做固化促进剂。

 a                                   b 

图2(a, b) Schiff碱金属配合物结构图

为降低固化温度，Chantarasiri合成了两种六齿结构Schiff碱金属配合物Ni(Sal)2trien、Zn(Sal)2trien^[35]（见图2b），其性能见表3。结果表明Ni(Sal)2trien、Zn(Sal)2trien /环氧树脂体系固化温度明显降低。同时，Ni(Sal)2trien、Zn(Sal)2trien/环氧树脂固化物在250℃的耐热性明显高于马来酸酐与双氰胺树脂体系。2001年Chantarasiri^[36]又对Ni(Sal)2trien/马来酸酐/环氧树脂混合体系进行了研究，发现该体系能在130℃下固化，其拉伸强度为61MPa，高于马来酸酐/环氧树脂体系的56MPa。

 

3  国内研究现状及其展望

国内对金属配合物型环氧树脂固化剂及固化促进剂的研究起步较早，但主要集中在咪唑及乙酰丙酮类金属配合物。如毕春华等人^[37]合成了NiCl2-IM、CuCl2-IM、CuBr2-IM( IM为咪唑)3种咪唑配合物, 并研究了它们对于以液态甲基四氢苯酐为固化剂的促进作用。焦剑等^[38]合成的三种咪唑金属的配合物可有效地降低双氰胺固化环氧树脂的温度，实现中温固化，并在室温时有良好的储存期。

    本课题组自2000年开始从事单组分环氧树脂固化剂的理论研究及产品开发，成功研制出多种改性芳香胺类^[39-41]、咪唑类以及Schiff碱类^[42]潜伏型固化剂，室温下具有3～6个月储存期，拉剪强度可达23～28 MPa，其他各项性能良好。

金属配合物型固化剂能显著提高环氧树脂体系的适用期及储存稳定性，并改善树脂固化物的物理化学性能，成为环氧树脂的重要研究方向，其中部分技术如咪唑及乙酰丙酮类金属配合物等还被应用于环氧树脂固化促进剂或改性剂，对改善环氧树脂的固化工艺和固化物的性能起到了重要作用。随着基础研究工作的深入，金属配合物型固化剂将对开发我国环氧树脂新剂型和新工艺发挥重要作用。

 

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