李福志  刘铁民
(深圳市华西宏基科技公司)

    关键词：纳米丁腈橡胶改性环氧树脂、特种胶粘剂

    一、  概述
    众所周知，环氧树脂胶粘剂具有极强的粘合力，其电气性能、防腐、耐湿热老化特性也十分优异而广泛应用于军工、航天航空、电子电工及能源、交通、水利、建筑等行业。

    不过由于环氧树脂固化后的脆性限制了它在特殊环境条件下的更广泛应用，如高强度机械性能、冷热交变、耐高温或超低温环境应用等一些苛刻条件下，普通环氧粘剂就望尘莫及了。

    对普通环氧胶粘剂进行增韧改性就是顺理成章的事了。目前，对环氧树脂胶粘剂的增韧改性大都采用带有活性基因的低分子橡胶，如聚硫橡胶、液体丁腈橡胶(含端羧基或端羟基)与环氧树脂共混(或加在固化体系中)，是最常用且有效的一种增韧手段，在很多环氧胶粘剂体系中广泛应用，取得了良好的效果，不过在应用中，会产生一些不良影响，如聚硫橡胶气味难闻，与固化体系相容性不好，久置易分层且易自聚。液体丁睛橡胶活性大，粘度更大分散不理想，生产制备、运输储存、操作施工不便也是缺点。

    目前，纳米材料的研究开发，风起云涌。最近，国内外文献及科学研究者都有研究报告，专利文献及应用文章不断出现在环氧树脂的改性增韧上。由于纳米材料的加入，使得普通环氧树脂胶粘剂的性能有相当大的提高和改进。不过，据笔者所知，绝大多数都是采用纳米的无机材料如纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛等混到普通环氧树脂中，使其性能更加突出。笔者也在最近几年也用一些无机纳米材料对环氧胶粘剂进行了改性试验研究工作。经论证加入纳米二氧化硅，纳米碳酸钙等无机材料在普通环氧树脂中确有增加冲击韧性提高粘接强度，提高湿热老化能力等方面确有一定效果，但并不明显。究其原因，笔者认为
有以下几个方面的原因：

    1、直接将纳米无机粒子加放到普通环氧树脂中再搅拌或抽真空或研磨，由于工艺条件沿用老设备，老工艺是很难分散均匀的。而不均匀的纳米材料改性环氧的固化后性能也就不稳定，甚至会牺牲机械性能，达不到增韧改性的效果。所以直接添加纳米无机材料是不科学、也不好的方法。改性混合形式和工艺是非常必要的。
    2、很多纳米无机粒子在生产、储存、运输及加工过程中因体表面积较大易聚集成团，或吸潮成块，这就不但影响质量且更不易分散均匀。当然，粘接强度、电气性能等各方面受影响较大，体现不出纳米材料改性的优势，这方面笔者曾失败过多次，效果并不理想。

    3、纳米粒子在环氧树脂胶粘剂中的添加，随着用量的增加其体系粘变骤增。而且和普通填料的检相容性不好，形成微小汽泡和缺陷，降低了固化强度。同时提高了成本，施工性能也不好。

    4、有鉴于此，笔者在获知北京化工研究院首创研制开发的纳米硫化橡胶粒子与这一新产品的信息后，非常感兴趣，并且得知深圳华西宏基科技公司采用具有独立知识产权的生产技术和工艺。直接将纳米硫化丁腈橡粒子加工成纳米丁腈橡胶改性环氧树脂的几个品种的产品后。笔者加盟于该公司并在几种特殊环氧粘合剂中应于该产品，做了一些试验和初步应用，得到了一些数据，取得了意想不到的效果，从而验证了纳米硫化晴橡胶粒子在环氧胶粘剂中的独特性能。

    在此，笔者有意将初步的试验数据，用以抛砖引玉，在本次环氧、聚氨脂论坛大会上提出，供大家参考。

    二、纳米硫化丁腈橡胶改性环氧树脂的性能特征。
    1．纳米硫化丁腈橡胶是北京化工研究院根据“八六三”项目要求，自主开发的纳米级全硫化丁腈橡胶粉末，并且申请了包括美国在内的几十项发明专利，并已建成千吨级生产装置。
    它是一种淡黄色、细度在八十至一百纳米范围内的球状橡胶粒子。其单个粒子的示意图见图(1)
 

    从图中可以看出，它是一种梯度交联的球状体。外壳是高度交联的硫化丁晴橡胶，而内芯是逐渐递减的轻度交联的丁腈橡胶。这种结构的球状交联橡胶具有外壳坚硬，内层柔软的特征。

    2．将具有这种特征结构的纳米丁晴橡胶粒子添加到环氧树脂中去，与环氧树脂相容为均匀分散的纳米丁晴橡胶改性环氧树脂，也为一个淡黄色粘稠表现流体，其粘度比普通纯环氧树脂高一些。由于采用了特殊的加工手段和装置。这种纳米丁晴橡胶改性环氧树脂。在储存、运输、应用过程中不析出、不分层、具有良好的均匀性和稳定性。
    它的基本物相与纯环氧、环氧加聚硫橡胶、环氧加液体丁晴橡胶，环氧加纳米二氧化硅相比具有相当不同的特点。见表(1)

    3．根据北京化工研究院用纳米丁晴橡胶改性环氧树脂与甲基四氢苯酐做固化试验，并经本公司技术人员论证确认的固化物物理测试的各项数据整理后，和纯环氧树脂和甲基四氢苯酐作一对比。见表(2)

    从表(2)可以看出，未加任何增韧材料的纯环氧固化物的冲击强度比添加纳米丁晴橡胶改性环氧固化物要低一半左右，而弯曲模量和弯曲强度，纯环氧固化物比加纳米橡胶改性环氧固化物要高许多。但热变形温度和玻璃化温度，纯环氧树脂固化物比加纳米丁晴改性环氧固化物低一些。这个对比数据说明：添加纳米丁晴橡胶改性环氧固化物具有高耐冲击低、略低的脆性和强韧性，同时耐高温性能也有所提高，这是一般添加其增韧橡胶改性环氧固化物所做不到的。

    4．根据北京化工研究院提供的纳米丁晴橡胶改性环氧固化物作的透射电镜照片。见照片(1)、照片(2)

    从照片(1)可以看出，纳米橡胶粒子在环氧固化物中是分布较均匀的。
    从照片(2)可以看出，纳米丁晴橡胶改性环氧固化物受冲击后所具有独特的荷叶状断口形貌说明其韧性强、耐冲击性好、强度高的特点。

    三、几种特殊环氧胶粘剂的开发初步试验。
    依据纳米丁晴橡胶改性环氧树脂的性能特征，笔者对市场急迫需求的几种特殊环氧胶在两年内断断续续的做了一些试验，现简要表一表。

    1、耐低温环氧电子灌封胶：
    部队某单位的一个电控设备中的某装置需要在-80℃环境下长期工作，除电器性能外，主要要求是在-80℃工作环境下工作不开裂。笔者曾采用过其他增韧材料和方法，效果不理想，有的在低温下工作出现开裂现象，有的虽然耐低温，但其他指标又不合格。失败多次后，采用深圳华西宏基科技公司生产的纳米丁晴橡胶改性环氧做基料，采用自行研制的指环族改性固化剂、助剂、填料等自备的常温固化耐超低温电子灌封胶在小样试验及事物浇注固化后，经约半年的超低温挂网试验，各项指标均达到成超过设计标准。现仍在试验中。在小试时曾将其置于-196℃液氮中三小时后，恢复到室温未见其断裂。而其他增韧的电子灌封胶实物有的在-30℃～65℃大部分出现开裂失效现象。

    其参考配方如下：
HH-081环氧(华西宏基公司产品)    100份
自制改性脂环族固化剂    32份
促进剂 DMP-30        1.5份
偶联剂KH-550         2.5份
消泡剂 进口        1份
流平剂(丙稀酸脂类)    2份
准球形硅微粉(400目)    75份
固化工艺：按100克计量，操作使用期50-60分钟，三小时初凝，二十四小时完全固化。

    基本技术参数：
1、)常温抗剪强度：钢-钢  26.5Mpa
低温抗剪强度：(-40℃)    20.3Mpa
2、)常温抗剪强度：钢-钢  39.9Mpa
低温抗剪强度：未做
3、)电性能：
a、体积电阻：1.7×1014Ⅱ／cm2
b、击穿强度：
直流5000V，三分钟未击穿。
交流3000V，三分钟未击穿口
4、)其他指标：略

    2、常温固化耐高胶：
    这是某大型钢铁公司要求取代美国阿伦陶瓷胶作风机叶片(合金钢)与高强氧化铝瓷片粘接的一种常温固化耐高胶。它的基本要求是常温固化，粘接。在160℃高温，高冲击振动下连续不断工作一百小时后，瓷片脱落率低于5％。这是一个挑战性难题，笔者在实验室做3小样及试验。现将试验配方及小试数据列表如下：
表(3)力学性能对比数据

 

    自制耐高温胶参考如下：

 

    3、高性能环氧结构胶
    这是根据建筑行业钢结构家提出的性能更高，更全面而研究的高性能环氧建筑结构胶。
它要求常温固化，力学性能高于现有市场流行的结构胶，特别是抗剪强度绝对大于现行国家标准，(GB50367-2006)。同时对冲击性能，冷热交变、湿热老化、高频率振动等方面提出了更高求。甚至像国外一样对钢结构接插件做结构粘接以取代常规焊接。笔者在这一方面做了一些探索，得出了部分数据，考虑到该项目正在完善，调整中，产品尚未正式投产。但从初步试验看，用纳米厂晴橡胶改性环氧结构胶是有希望的。它也可以用于其如飞机蒙皮现伤修复，机械设备，装备，汽车，高速火车装配用结构胶之用。同时希望同仁和专家共同努力开发出更有特色的环氧胶粘剂产品，已满足社会的急需。

    四、结语
    通过以上的简叙及初步试验的情况来看，纳米丁晴橡胶改性环氧树脂首创及应用，使得环氧胶粘剂或其他环氧制品，如涂料、复合材料等有突破性的发展，以此为原料可以开发出更优异性能的产品在各行各业、个个领域有飞跃的发展。笔者认为它有如下优势及特点：
    1．纳米丁晴橡胶改性环氧具有优异的抗冲击性及韧性可以在胶粘剂或涂料、复合材料中提高机械强度。
    2．纳米丁晴橡胶改性环氧的固化物其热变形温度和玻璃化温度不但不下降，反而略有上升。这是其他增韧环氧所没有的独特之处。它可以在高温下保持高强度，开创出新一代具有独特性能的胶粘剂、涂料和复合材料。也呼吁同仁和专家共同研究这一独特现象，用新颖理论来破解这一现象。
    3．华西宏基科技公司采用具有自主产权的工艺和装备己成功研制成不同规格型号，纳米丁晴改性环氧树脂，纳米丁苯毗橡胶改性环氧树脂。现已有部分中试产品生产出来，现已具备大批生产能力。欢迎广大用户试用、交流、合作、自己、咨询并提出宝贵意见。
    4．此项目的深入开发正在全方位的展开。我们希望广大客户和专家加盟，在电子电工、机械、航空航天、交通运输、水利建设、土木建筑等个方面进行开发，试验、研究，使用纳米橡胶改性环氧树脂具有更广泛的用途。
    由于时间仓促，和笔者水平有限，望请同行和专家批评和改正。

 

 

参考文献：
[1]北京化工研究院．纳普纳米级全流化粉末橡胶签订会文件，2005．12．
[2]孙曼玲．环氧树脂应用道理与技术．北京机械工业出版社，2002．9．
[3]贺曼罗．建筑结构与施工应用技术．北京化工出版社，2001．1．
[4]贺曼罗．环氧树脂胶粘剂与应用技术．北京化工出版社，2007．7．
[5]李子东等．环氧胶粘剂与应用技术．北京化工出版社，2007．7